隨著全球?qū)︿啞x資源需求的不斷增長,鋯—鉿材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和在軍事應(yīng)用中的巨大潛力,正受到廣泛關(guān)注(羅新文和羅方承,2009)。中國作為鋯礦資源的主要進(jìn)口和消費(fèi)大國,正面臨資源安全的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。鋯—鉿材料不僅在航空航天、核工業(yè)及裝甲防護(hù)等軍事關(guān)鍵領(lǐng)域中展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景,其獨(dú)特的高熔點(diǎn)、高密度和優(yōu)異的耐腐蝕性能也為新型軍事技術(shù)的發(fā)展提供了重要支撐(王旭峰等,2012)。因此,在全球戰(zhàn)略資源競爭加劇的背景下,如何合理配置鋯礦資源,推動鋯—鉿材料的研發(fā)與應(yīng)用,成為保障國家安全和促進(jìn)軍事技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵課題(張振芳等,2019)。

鋯(Zr)和鉿(Hf)通常以約36:1的比例共存于鋯礦中,自然界中并沒有單獨(dú)以鉿為主的礦物存在(HoskinandSchaltegger,2003)。作為周期表中的相鄰元素,鋯和鉿因其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì),在現(xiàn)代材料科學(xué)和工程技術(shù)中占據(jù)重要地位。兩者在電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為上高度相似,均表現(xiàn)出高熔點(diǎn)、高密度和優(yōu)異的耐腐蝕性能,使其在極端環(huán)境中的表現(xiàn)尤為出色(Hevesy,1925)。具體而言,鋯和鉿的化學(xué)性質(zhì)如抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性,以及物理性質(zhì)如熔點(diǎn)(分別為1855°C和2233°C)和密度(分別為6.52g/cm³和13.31g/cm³),在各種嚴(yán)苛應(yīng)用條件下具有顯著優(yōu)勢(Nielsen,2000;R?nningandTang,2024)。

基于以上背景,本文將詳細(xì)介紹鋯礦的類型和分布,并重點(diǎn)分析其產(chǎn)物在耐高溫、耐氧化、高硬度和高性能等軍事應(yīng)用中的潛力。通過系統(tǒng)的研究和分析,旨在揭示鋯礦在新興軍事技術(shù)中的應(yīng)用前景,并為鋯礦未來的發(fā)展前景提供理論建議和技術(shù)分析。

1、中國鋯礦資源概況

中國的鋯礦資源分為砂礦和硬巖礦兩大類型。

砂礦床主要包括海濱砂礦和沖積砂礦,硬巖礦則以脈礦為主。根據(jù)區(qū)域分布,中國的鋯礦資源主要集中在內(nèi)蒙古和海南地區(qū)。內(nèi)蒙古的鋯礦資源主要為堿性花崗巖型礦床,占全國鋯礦儲量的約70%(熊炳昆,2005)。相較之下,海南的鋯石砂礦資源主要為濱海砂礦,占全國砂礦儲量的67%,占全國鋯資源儲量的19%(劉夢庚等,2006)。這些資源由于選礦技術(shù)困難和開采成本高,目前尚未得到有效開發(fā)利用。此外,山東半島、福建省等沿海區(qū)域也有一定量的砂礦資源分布,但規(guī)模相對較小(孫宏偉等,2019)。

在全球鋯礦資源的分布中,中國的鋯礦儲量相對有限,僅占全球鋯礦儲量的0.68%,約72kt。具體數(shù)據(jù)表明,中國的鋯礦資源主要集中在內(nèi)蒙古自治區(qū)(約占全國鋯礦儲量的70%),其他地區(qū)如遼寧、山東、江蘇、安徽、江西、福建、廣東、重慶、貴州、湖南、湖北和云南等14個(gè)省區(qū)也有鋯礦資源分布,但儲量較少,主要以小型礦床為主。

在生產(chǎn)方面,2023年中國的鋯礦生產(chǎn)量為140kt,占全球鋯礦生產(chǎn)總量的8.75%(United States Geological Survey,2024)。盡管中國在全球鋯礦儲量中的占比不高,但其生產(chǎn)量在全球范圍內(nèi)具有重要地位。

2、鋯—鉿材料在軍事中的應(yīng)用

2.1　鋯—鉿在核工業(yè)中的應(yīng)用

鋯—鉿材料在核工業(yè)中的重要性不言而喻,其獨(dú)特的核性能和優(yōu)異的物理化學(xué)特性使其成為核反應(yīng)堆的關(guān)鍵材料。鋯合金因其低的熱中子吸收截面(僅為0.18b)、出色的耐腐蝕性以及高比強(qiáng)度,廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆的核心部分,尤其是在作為核燃料包殼材料和反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料方面(Katohetal.,2013)。在反應(yīng)堆中,鋯的低中子吸收特性使其能夠有效防止核燃料鈾的輻射泄漏,從而確保反應(yīng)堆的安全性和可靠性。這種特性使得鋯合金成為核反應(yīng)堆防護(hù)體系的重要組成部分,為反應(yīng)堆的安全運(yùn)行提供了有力保障。

鋯與二氧化鈾(UO2)之間的良好相容性,以及在高溫和輻照環(huán)境中的優(yōu)異抗腐蝕性能,使其成為核反應(yīng)堆中不可或缺的材料(朱林丹等,2024)。在反應(yīng)堆中,鋯合金不僅要承受高溫和高壓,還需抵抗核輻射的長期影響,這對材料的性能提出了極高的要求。此外,鋯合金的研發(fā)還需考慮其在不同反應(yīng)堆環(huán)境下的應(yīng)用適應(yīng)性,不同國家和地區(qū)針對反應(yīng)堆的需求開發(fā)了多種合金配方,以滿足日益嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)和性能要求。

與鋯相比,鉿具有極高的熱中子吸收截面積(達(dá)到115b),在控制核反應(yīng)堆的反應(yīng)速度方面表現(xiàn)出色,通常作為調(diào)控材料使用。鉿的這一特性使其成為核反應(yīng)堆中控制棒和屏蔽材料的重要選擇,有效調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)堆中的核反應(yīng)過程,確保系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性(Kingetal.,2022)。例如,在反應(yīng)堆設(shè)計(jì)中,鉿基材料可以用于制造反應(yīng)堆的控制棒,以調(diào)節(jié)反應(yīng)堆內(nèi)的中子通量,進(jìn)而控制核反應(yīng)的速率,確保反應(yīng)堆在不同工況下的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

在鋯合金的研發(fā)過程中,各國針對不同類型反應(yīng)堆的需求開發(fā)了多種合金配方。例如,西方國家主要集中在Zr—Sn系合金的發(fā)展,代表性材料包括Zr-2和Zr-4合金,而蘇聯(lián)則重點(diǎn)發(fā)展了Zr—Nb系合金,如El10合金。這些材料的成功應(yīng)用為核反應(yīng)堆提供了可靠的結(jié)構(gòu)支持,保證了核能的安全使用。近年來,改良的Zr—Nb合金,如M5和Zr—2.5Nb合金,由于其在高燃耗和長周期運(yùn)行的反應(yīng)堆中表現(xiàn)出色而得到廣泛應(yīng)用。中國自20世紀(jì)60年代以來開展了大量鋯合金研究,成功研發(fā)出NZ2和NZ8等新型合金,這些材料在耐腐蝕性、抗吸氫性及力學(xué)性能方面達(dá)到國際先進(jìn)水平(Rickoveretal.,1975)。

綜上所述,鋯—鉿材料在核工業(yè)中的應(yīng)用不僅豐富了反應(yīng)堆材料的選擇,還通過不同合金體系的開發(fā)與優(yōu)化,提升了核安全性與經(jīng)濟(jì)性。隨著新型核反應(yīng)堆技術(shù)的發(fā)展,對這些材料的需求和性能要求將進(jìn)一步提高,因此持續(xù)的研發(fā)和改進(jìn)將成為推動核工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵因素。

2.2　鋯—鉿在航空航天中的應(yīng)用

在航空航天領(lǐng)域,二硼化鋯(ZrB2)和二硼化鉿(HfB2)因其卓越的物理化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注,尤其是在超高溫陶瓷(Ultra High Temperature Ceramics,UHTCs)方面的應(yīng)用潛力。這些材料的熔點(diǎn)高達(dá)3000°C以上,表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性以及抗腐蝕性,因而成為高超音速飛行、大氣層再入和火箭推進(jìn)等極端環(huán)境下的理想候選材料(Scott,2024;Tammanaetal.,2024)。

在大氣層再入過程中,飛行器表面承受的高熱流密度使得熱防護(hù)系統(tǒng)(TPS)材料的選擇至關(guān)重要。傳統(tǒng)的燒蝕熱盾材料在高溫條件下易于失效,而ZrB2由于其高熔點(diǎn)和優(yōu)越的熱機(jī)械性能,能夠在極端高溫環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)的完整性。因此,ZrB2被認(rèn)為是可重復(fù)使用航天器熱防護(hù)系統(tǒng)的理想材料,能夠有效保護(hù)航天器在重返大氣層時(shí)免受高溫和熱流的影響(Fahrenholtzetal.,2007)。

此外,ZrB2與HfB2的六方晶體結(jié)構(gòu)中,鋯原子和硼原子緊密堆積,這種層狀結(jié)構(gòu)賦予了它們在高溫下優(yōu)異的抗氧化性和熱穩(wěn)定性(Curtisetal.,1954)。在軍事航天器的設(shè)計(jì)中,采用ZrB2和HfB2等超高溫陶瓷材料,可以顯著提高航天器在極端條件下的生存能力,增強(qiáng)其作戰(zhàn)效能。近年來,隨著高超音速技術(shù)的發(fā)展,對這類材料的需求不斷上升,推動了鋯—鉿材料在航天領(lǐng)域的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。

2.3　鋯—鉿在電子工業(yè)中的應(yīng)用

在電子工業(yè)中,鉿基材料因其優(yōu)異的介電性能和熱穩(wěn)定性,成為納米電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料,尤其是在金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(Metal—Oxide—Semiconductor Field Effect Transistor,MOSFET)中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的二氧化硅(SiO2)在尺寸縮小至納米級時(shí),其介電常數(shù)逐漸降低,導(dǎo)致量子隧穿效應(yīng)的出現(xiàn)。相比之下,鉿基材料具有更高的介電常數(shù),使得在縮小柵極尺寸的同時(shí),能夠提供更厚的物理層,從而有效抑制量子隧穿效應(yīng)。這一特性使得HfO2及其衍生材料在未來門長度小于45nm的器件中成為首選的柵極介電材料(Choietal.,2011)。

鉿基材料在MOSFET中的應(yīng)用不僅僅是材料替換的簡單過程,而是涉及整個(gè)器件架構(gòu)的演變和制造工藝的調(diào)整。以鉿氧化物(HfO2)作為高介電常數(shù)材料的引入,要求從傳統(tǒng)的基于擴(kuò)散的熱處理工藝轉(zhuǎn)向原子層沉積(Atomiclayerdeposition,ALD)工藝。ALD工藝可以在納米級尺度上精確控制薄膜的厚度和均勻性,從而確保器件的穩(wěn)定性和性能。

然而,鉿基材料的沉積和加工過程復(fù)雜,可能導(dǎo)致界面層粗糙度增加、化學(xué)組成偏差以及晶體結(jié)構(gòu)和晶粒大小的不均一性,這些都會直接影響MOSFET的電氣性能。

隨著現(xiàn)代軍事通信和雷達(dá)系統(tǒng)對高性能電子元件需求的不斷增加,鉿基材料在軍事電子器件中的應(yīng)用愈發(fā)重要。通過提高電子元件的性能,能夠有效增強(qiáng)軍事裝備的信息處理能力和數(shù)據(jù)傳輸速度,提升其作戰(zhàn)效能。此外,鉿基材料在新型電子器件中應(yīng)用的研究,預(yù)計(jì)將推動未來軍事電子技術(shù)的革新。

2.4　鋯—鉿在裝甲和防護(hù)材料中的應(yīng)用

在裝甲和防護(hù)材料領(lǐng)域,鋯—鉿基材料因其優(yōu)異的高溫性能和耐腐蝕特性而受到廣泛關(guān)注。尤其是炭化鋯(ZrC),作為超高溫陶瓷(UHTCs)家族的一員,以其約3530°C的高熔點(diǎn)、硬度(約25GPa)以及結(jié)合金屬鍵和共價(jià)鍵所帶來的高電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性,展現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力(Tammanaetal.,2024)。ZrC材料不僅具有優(yōu)異的抗燒蝕和抗腐蝕性能,還能夠在高溫和苛刻環(huán)境下提供高承載能力,有效抵抗熔融金屬和熔渣的侵蝕,使其成為極端條件下應(yīng)用的理想選擇。

然而,ZrC作為單質(zhì)材料的應(yīng)用受到其較低的斷裂韌性限制,導(dǎo)致其抗熱震性能不足,這在高溫和高壓環(huán)境下可能導(dǎo)致材料失效。為了解決這一問題,研究者們逐漸將ZrC與其他材料進(jìn)行復(fù)合,以增強(qiáng)其韌性和穩(wěn)定性。通過在鋯碳化物中引入鉿及鉿基復(fù)合材料,能顯著提高其斷裂韌性,同時(shí)保持良好的高溫性能,這使得ZrC/HfC復(fù)合材料在裝甲及防護(hù)應(yīng)用中展現(xiàn)出廣闊前景。

在現(xiàn)代軍事應(yīng)用中,防護(hù)材料不僅需要具備高強(qiáng)度和耐熱性,還要具備較輕的重量和較高的靈活性?；阡啞x的復(fù)合材料因其在高溫、高壓以及不同腐蝕環(huán)境下的優(yōu)異性能,被廣泛應(yīng)用于軍用航天器、飛機(jī)、坦克等裝備的防護(hù)設(shè)計(jì)中,提供強(qiáng)有力的保護(hù)屏障,確保在復(fù)雜環(huán)境中作戰(zhàn)裝備的生存能力。

3、軍事應(yīng)用中的待解決問題與挑戰(zhàn)

鋯(Zr)和鉿(Hf)基材料因其在高溫、抗腐蝕和強(qiáng)沖擊環(huán)境中的優(yōu)異性能而備受軍事領(lǐng)域的關(guān)注。然而,在其應(yīng)用過程中仍存在多項(xiàng)技術(shù)挑戰(zhàn),限制了其在實(shí)際軍事裝備中的廣泛使用。

3.1　ZrC基復(fù)合材料的制備挑戰(zhàn)

在軍事應(yīng)用中,ZrC基復(fù)合材料被認(rèn)為是高性能防護(hù)材料的候選者,其具有卓越的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能。然而,這些材料的制備仍面臨顯著挑戰(zhàn)。

為了實(shí)現(xiàn)材料的致密化,通常需要在極高的溫度(超過2000°C)和壓力下進(jìn)行燒結(jié),如熱壓或火花等離子燒結(jié)(SparkPlasmaSintering,SPS)工藝。這些工藝雖然有效地提高了材料的性能,但同時(shí)也可能對增強(qiáng)纖維造成損害,從而影響復(fù)合材料的整體性能。

此外,制造過程中產(chǎn)生的微觀缺陷,如孔隙和裂紋,也可能影響材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此,未來的研究需要集中于以下幾個(gè)方面:

(1)工藝優(yōu)化:探索新的燒結(jié)工藝,降低對增強(qiáng)纖維的損傷,提升材料的致密度和均勻性。

(2)添加劑研究:引入新型添加劑,以改善ZrC的燒結(jié)特性,降低加工溫度和壓力。 

(3)性能評估:開發(fā)新的測試標(biāo)準(zhǔn),以評估材料在極端條件下的性能,確保其在實(shí)際軍事應(yīng)用中的可靠性。

3.2　ZrB2和HfB2在防護(hù)應(yīng)用中的局限性

ZrB2和HfB2在高溫防護(hù)材料方面的優(yōu)越性,使其在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。然而,這些材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨許多問題:(1)制造成本:ZrB2的高密度和高熔點(diǎn)導(dǎo)致其燒結(jié)和加工工藝復(fù)雜,制造成本較高。在資源有限的軍事環(huán)境中,這一因素可能限制其應(yīng)用。例如,軍方在戰(zhàn)斗或救援任務(wù)中,可能無法及時(shí)獲取昂貴的ZrB2材料,影響作戰(zhàn)能力。(2)抗沖擊性能:盡管ZrB2具有優(yōu)良的耐熱性,但其低斷裂韌性限制了其抗沖擊能力。這意味著在遭受強(qiáng)烈沖擊或爆炸時(shí),ZrB2材料可能出現(xiàn)破裂,導(dǎo)致防護(hù)效果降低。為此,未來的研究應(yīng)聚焦于與其他材料的復(fù)合,以提高整體機(jī)械性能。例如,ZrB2與聚合物或金屬基材料的復(fù)合,有望提升其抗沖擊性。(3)氧化行為:純二硼化物在高于1100°C時(shí)會快速氧化,導(dǎo)致材料的性能下降。針對這一問題,研究者們嘗試通過添加碳化硅(如SiC或MoSi2)等硅化物形成劑來改善其氧化行為(Kingetal.,2022;Tammanaetal.,2024)。然而,即便如此,材料在高溫環(huán)境下的強(qiáng)度保持及氧化抗性仍需進(jìn)一步研究,以確保其在高超聲速和大氣層再入應(yīng)用中的可靠性。

3.3　界面處理技術(shù)的軍事應(yīng)用挑戰(zhàn)

鉿基材料與硅及其他半導(dǎo)體材料的界面處理在軍事電子設(shè)備中同樣至關(guān)重要。隨著軍事裝備向小型化、高性能化發(fā)展,MOSFET器件的需求日益增加。然而,這些器件在極端條件下的工作表現(xiàn)仍然受限于以下技術(shù)挑戰(zhàn):(1)界面態(tài)鈍化:界面狀態(tài)的鈍化對于降低界面缺陷密度、提升器件性能至關(guān)重要。軍事應(yīng)用中,惡劣的環(huán)境條件可能加速材料的老化和失效,因此研究高效的界面鈍化技術(shù)非常必要。(2)載流子散射:載流子散射是影響器件電氣性能的重要因素。在高溫或強(qiáng)電磁干擾的環(huán)境下,如何有效降低載流子散射以提高器件性能是一個(gè)亟待解決的問題。(3)納米級圖案化:隨著器件尺寸的不斷縮小,納米級圖案化技術(shù)成為提升器件性能的關(guān)鍵。然而,現(xiàn)有的圖案化技術(shù)在軍事應(yīng)用中面臨的復(fù)雜性和成本問題,需要通過優(yōu)化材料和工藝來解決。

盡管如此,鉿基高介電常數(shù)材料的研究和應(yīng)用仍在不斷推進(jìn),并展現(xiàn)出廣闊的前景。未來,通過引入復(fù)合材料和復(fù)雜氧化物的設(shè)計(jì),有望進(jìn)一步提升器件的性能,并延長MOSFET技術(shù)的可擴(kuò)展性。這些研究和創(chuàng)新將為開發(fā)下一代軍事電子器件提供新的可能性,加速新材料在戰(zhàn)斗裝備中的應(yīng)用。

4、結(jié)論

鋯—鉿材料憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性能,在軍事應(yīng)用中展現(xiàn)了顯著優(yōu)勢。首先,這些材料的高熔點(diǎn)、優(yōu)異的熱導(dǎo)性和抗氧化性使其成為航空航天、導(dǎo)彈防護(hù)以及核工業(yè)中理想的高溫材料。例如,二硼化鋯(ZrB2)和二硼化鉿(HfB2)因其在極端高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性和抗燒蝕性,被廣泛研究并應(yīng)用于高超音速飛行器和再入航天器的熱防護(hù)系統(tǒng)中。其次,鋯合金在核工業(yè)中的應(yīng)用因其低的熱中子吸收截面和優(yōu)異的耐腐蝕性,成為核反應(yīng)堆包殼和結(jié)構(gòu)材料的首選。炭化鋯(ZrC)和鋯基復(fù)合材料在裝甲和防護(hù)領(lǐng)域中因其高硬度、高承載能力和抗腐蝕性,尤其在高溫和苛刻環(huán)境下,展現(xiàn)出可靠的防護(hù)性能。

展望未來,隨著高超音速飛行器、可重復(fù)使用航天器和新型核反應(yīng)堆技術(shù)的發(fā)展,對高性能材料的需求將持續(xù)增加,鋯—鉿材料將在這些領(lǐng)域中得到進(jìn)一步拓展,特別是在需要極端溫度和化學(xué)穩(wěn)定性的應(yīng)用場景中。鋯—鉿材料有望在新型武器系統(tǒng)、先進(jìn)裝甲和高效核動力系統(tǒng)中發(fā)揮更為重要的作用。

然而,盡管鋯—鉿材料具備諸多優(yōu)勢,其在軍事領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用仍然面臨挑戰(zhàn)。目前亟需解決的問題包括:高溫條件下的氧化機(jī)制、材料斷裂韌性的提升以及制造工藝的優(yōu)化。因此,進(jìn)一步的研究與開發(fā)對于充分發(fā)揮鋯—鉿材料在軍事應(yīng)用中的潛力至關(guān)重要。通過跨學(xué)科的協(xié)同合作,優(yōu)化材料配方和加工工藝,鋯—鉿材料有望在未來的軍事技術(shù)中占據(jù)更加重要的地位,為國防科技的進(jìn)步做出更大貢獻(xiàn)。

致謝:研究成果得到中國地質(zhì)調(diào)查局?？诤Ｑ蟮刭|(zhì)調(diào)查中心專家指導(dǎo)。感謝軍事地球科學(xué)專欄特約主編葛良勝研究員、蔣少涌教授及審稿專家對本文提出的建設(shè)性意見!

參考文獻(xiàn)/References

(The literature whose publishing year followed by a “ &” is in Chinese with English abstract; The literature whose publishing year followed by a “#” is in Chinese without English abstract)

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