前言
緊固件是一種量大面廣的通用基礎(chǔ)件，包括螺栓、螺釘、螺柱、螺母、自攻螺釘、木螺釘、墊圈、擋圈、銷、鉚釘、連接副和組合件及其他12 大類，廣泛用于通用機械、工程機械及國防工業(yè)等領(lǐng)域。鈦合金螺絲的品質(zhì)和可靠性對主機的工作性能和結(jié)構(gòu)安全性起著重要作用，一些重要的連接，可能因為這種失效釀成重大事故。
某些防蝕措施也會影響零件的性能，例如，常用的電鍍緊固件可能出現(xiàn)氫脆；較厚的表面涂鍍層將影響螺紋的旋合性，也有可能影響連接強度。
鈦及鈦合金具有高比強度、優(yōu)良的耐腐蝕性、良好的耐高溫性能等，在航空、航天、船舶、地面武器裝備等國防工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用［1］ 。鈦合金緊固件連接件是飛機及地面武器裝備上的典型結(jié)構(gòu)件，其失效破壞包括緊固件自身的疲勞、連接板材緊固孔處的疲勞及腐蝕疲勞等［2］ 。一般情況下鈦及鈦合金表面可生成一層致密的氧化膜，起到防腐蝕的作用，但是在惡劣的環(huán)境中或者氧化膜破裂以及發(fā)生縫隙腐蝕的情況下，鈦合金的耐腐蝕性能將大大降低。在海洋或潮濕環(huán)境中，緊固件材料都存在不可預(yù)見的腐蝕性和由此帶來的故障風險，當鈦合金與結(jié)構(gòu)鋼、鋁合金等異種金屬接觸時，由于電偶腐蝕，常常會加速其他金屬及其自身的腐蝕，造成緊固件及緊固孔周圍產(chǎn)生破裂。因此，必須采取合適的防護措施以保證其環(huán)境耐久性滿足在實際應(yīng)用中尤其是國防工業(yè)中的安全性要求。本工作旨在探討鈦合金螺絲的腐蝕及其控制技術(shù)。
1、鈦合金結(jié)構(gòu)件的腐蝕分析
1.1 腐蝕性能
由于緊固件安裝時自然形成間隙，那些易受影響的金屬材料常會在金屬與金屬間或金屬襯墊間，或在表面涂層裂紋下發(fā)生縫隙腐蝕。鈦合金具有良好的抗腐蝕性，是海洋環(huán)境中常用的緊固件材料，本身不受天然水、海洋環(huán)境及80 ℃以下海水的腐蝕影響。鈦具有良好的抗腐蝕性是因為其表面緊密附著了一層防護性氧化膜，膜一旦受損，在有氧的情況下，可瞬時自動修補。但實際使用中，當環(huán)境條件改變時（如溫度的升高、某種介質(zhì)濃度的增加及發(fā)生了與其他易腐蝕金屬的接觸等），腐蝕就可能發(fā)生。在涂層下，由于涂層破裂或失效，可能會發(fā)生點蝕。對于表面有鈍化膜的鈦合金而言，在靜止或低流速的海水中由于氧的供應(yīng)不足，鈦合金表面鈍化膜的作用降低，這時點蝕也可能發(fā)生。鈦緊固件對純的非氧化酸（如鹽酸、稀硫酸等）、氫氟酸、高溫的稀磷酸和室溫濃磷酸也不耐蝕。
鈦合金緊固件同其他易鈍化金屬一樣，易產(chǎn)生縫隙腐蝕、氫脆，只是縫隙腐蝕通常發(fā)生在高溫含鹵素離子的溶液中。鈦合金緊固件與更惰性的金屬結(jié)合在一起時，會受到電偶腐蝕，而影響較大的是犧牲陽極或陰極保護的吸氫引起的脆性晶間斷裂腐蝕［3，4］ 。
1.2 幾種可能產(chǎn)生的腐蝕情形
1.2.1 應(yīng)力腐蝕斷裂（SCC）
應(yīng)力腐蝕斷裂是緊固件技術(shù)人員最為關(guān)心的問題之一。不同的鈦合金材料對應(yīng)力腐蝕的敏感性不一樣，如在室溫海水環(huán)境中Ti-511l 幾乎不受SCC 影響，而在海水中Ti-6Al-4V 的斷裂韌性卻會降低，尤其當采用該材料的鈦緊固件處在海水中，再加上持續(xù)拉伸力的作用時，應(yīng)力腐蝕斷裂就會產(chǎn)生。
1.2.2 氫脆斷裂
海水腐蝕或海洋陰極保護系統(tǒng)產(chǎn)生的氫可使緊固件由于氫脆而斷裂。鈦合金雖然適應(yīng)普通海洋條件，當其與活性金屬結(jié)合后表面會產(chǎn)生氫，在溫度為80 ℃以下，氫不會擴散到鈦金屬內(nèi)部，而當溫度在80 ℃ 以上時，氫脆就可能產(chǎn)生。
1.2.3 電偶腐蝕
鈦合金可安全地與耐蝕金屬連接，如惰性不銹鋼和石墨增強的復(fù)合材料等。但應(yīng)用在鋁構(gòu)件中時，則往往是鈦緊固件周圍的局部腐蝕引起斷裂。選擇合適的材料可以避免電偶腐蝕，如耐磨的螺紋涂層一般是非導(dǎo)電的，通過減少鈦緊固件面積有效降低動電電流，實際限制了鈦合金緊固件的電偶腐蝕［5］ 。
1.2.4 縫隙腐蝕
鈦合金緊固件的縫隙腐蝕常常是由幾何原因、材料原因、環(huán)境原因引起。由于鈦合金緊固件自身具有的幾何形狀，在緊固件與螺栓、螺母之間自然形成了一定的縫隙。鈦合金緊固件自身材質(zhì)狀態(tài)、合金元素種類與含量、表面光潔度等因素都會影響到鈦合金材料發(fā)生縫隙腐蝕的行為和過程［6］ 。鈦合金縫隙腐蝕在一些環(huán)境因素如特定的介質(zhì)和溫度等環(huán)境中都可能產(chǎn)生，如在含氯離子溶液中最易發(fā)生。在溫度低于85 ℃的環(huán)境中，在實驗室階段未發(fā)現(xiàn)鈦合金的縫隙腐蝕，但縫內(nèi)的電位同步監(jiān)測試驗顯示，隨著溫度升高，發(fā)生縫
隙腐蝕時的縫內(nèi)電位也變負，說明縫隙腐蝕的驅(qū)動力在增加。
2、鈦合金緊固件腐蝕控制方法與思路
如前所述，鈦合金就材料本身而言具有好的耐蝕性。但當鈦合金做成幾何件（如緊固件等）或與其他金屬接觸或特殊的環(huán)境條件下，鈦合金自身或?qū)εc之偶對的金屬的腐蝕就可能發(fā)生。
2.1 縫隙腐蝕及控制
縫隙腐蝕的主要因素可概括為三個方面，即材料、接觸和環(huán)境，因而控制這類腐蝕的根本措施也要從這三個方面著手。首先應(yīng)合理地選擇材料，適當?shù)刈鞅砻娓男耘c表面涂覆層處理，以降低或消除接觸腐蝕的接觸因素。在緊固件配合的設(shè)計上要盡量減少和避免異種材料的接觸，必須接觸的也要進行隔離處理。隔離處理時要注意保證緊密的配合，盡量避免縫隙的形成。在環(huán)境因素方面要避免潮濕、水蒸氣、鹽霧環(huán)境，加強通風，另外還可以通過密封膠或密封漆將緊固件與工作環(huán)境隔離。
2.2 電偶腐蝕及控制
（1）采用合理的鍍層 采用電鍍等方法對材料表面進行改性，使相接觸的材料具有相近的電位，從而降低金屬間的電偶電流，可有效地防止電偶腐蝕。
（2）陽極氧化或化學(xué)轉(zhuǎn)化處理［7，8］ 鈦合金陽極氧化后，膜層電阻增大，接觸電阻增加，則降低了電偶效應(yīng)。研究表明，鈦合金TC2 陽極化可以有效地降低與30CrMnSiA 的電偶電流［7］ 。當鈦合金與其他材料偶對時，鈦合金經(jīng)陽極氧化處理與無陽極化膜的鈦合金相比，其電偶腐蝕速度可降低約一個數(shù)量級。
（3）涂漆或涂膠 涂覆化學(xué)覆蓋層最好配合涂漆或涂膠，或者二者同時使用，以將接觸件絕緣、封閉，從而有效地消除由于接觸而造成的電偶腐蝕。用環(huán)氧鋅黃底漆、雙組分密封膠防護，可以有效地防止0Cr13Ni8Mo2A1 與LY12 和TC4 接觸時的電偶腐蝕。
2.3 氫脆的控制
前述所知，鈦合金與活性金屬結(jié)合后表面會產(chǎn)生氫，另外在高溫環(huán)境下（如在80 ℃ 以上時），也會產(chǎn)生氫脆。因此，在選用鈦合金材料作緊固件時，首先要考慮采用未添加活性金屬的鈦合金材料，另外盡量避免在高溫環(huán)境（如80 ℃ 以上）中使用。
2.4 鈦合金緊固件間及其與偶對金屬間的腐蝕控制
2.4.1 鈦合金緊固件之間
鈦合金作為緊固件應(yīng)用時，鈦螺栓常與鈦、結(jié)構(gòu)鋼、不銹鋼和鋁合金材質(zhì)的螺母等配對使用。鈦合金緊固件之間的腐蝕控制是指鈦合金螺栓與螺母及鈦合金螺栓與上述其他金屬材料螺母之間的腐蝕控制問題。研究表明，鈦合金螺栓進行脈沖陽極化和一般陽極化處理后，與進行脈沖陽極化處理的螺母具有良好的接觸相容性，可見這是一種比較好的組合，優(yōu)于其與不銹鋼螺母配對使用；當對螺母連接強度要求不太高、腐蝕條件苛刻性較低時，可考慮使用陽極化LY12 螺母與TC16螺栓連接，這從經(jīng)濟上和減輕緊固件質(zhì)量上都是有益的［9］ 。
2.4.2 鈦合金緊固件與被緊固金屬之間的腐蝕控制
飛機蒙皮大量采用鋁合金材料、地面裝備大量使用結(jié)構(gòu)鋼及合金材料等，這些承載結(jié)構(gòu)件用材的連接常用緊固件來完成，這時緊固件與緊固的承載材料之間產(chǎn)生接觸。鈦合金緊固件緊固的金屬材料以變形鋁合金和高強度結(jié)構(gòu)鋼為主。為此，主要分析鋁合金與結(jié)構(gòu)鋼作為主要承載材料時，與鈦合金緊固件之間的電偶腐蝕行為及控制方法。
（1）與鋁合金被緊固材料之間 已經(jīng)有研究者對帶包鋁層和去包鋁層陽極化LY12 兩種緊固金屬試件的極化行為及與其偶對材料的標準電偶腐蝕試驗和組合試樣的中性鹽霧加速腐蝕試驗進了研究，結(jié)果表明，帶包鋁層陽極化鋁合金LY12 的單獨對比試件的耐蝕性要優(yōu)于去包鋁層試件，當它們用鈦合金脈沖陽極化螺栓和螺母連接時，由于脈沖陽極化鈦合金和陽極化鋁合金之間存在非常大的電極電位差，因而它們之間存在嚴重的電偶腐蝕傾向，帶包鋁層的試件首先出現(xiàn)腐蝕跡象，但是整個腐蝕周期內(nèi)，帶包鋁層的試件耐蝕性優(yōu)于去包鋁層的，即包鋁層可以提高陽極化膜層的耐蝕性；采用鈦合金鍍鋁鈍化螺栓，配合使用陽極化LY12 螺母，從電化學(xué)角度來看，鍍鋁鈍化膜和鋁合金陽極氧化膜之間的電極電位差很小，具有非常好的電偶相容性，組合試件的鹽霧加速試驗檢驗也證實，沒有明顯的電偶腐蝕發(fā)生，接觸相容性非常好。因此，鈦合金緊固件與鋁合金緊固材料之間的電偶腐蝕控制可以采取這樣的控制方法。
（2）與結(jié)構(gòu)鋼被緊固材料之間 從鈦合金與結(jié)構(gòu)鋼偶對的標準電偶腐蝕數(shù)據(jù)分析知，結(jié)構(gòu)鋼與鈦合金緊固件不能直接接觸（結(jié)構(gòu)鋼與鈦合金裸件的之間的電偶電流為6.165μm/cm2 ），因此有必要對它們進行表面改性處理。對結(jié)構(gòu)鋼自腐蝕的耐蝕性研究表明，結(jié)構(gòu)鋼鍍鎘鈍化的耐蝕性最好，其次為結(jié)構(gòu)鋼鍍鋅鈍化。不論自腐蝕還是電偶腐蝕，都比結(jié)構(gòu)鋼裸件與鈦合金緊固件接觸時的耐蝕性好［10］ 。當鈦合金緊固件與結(jié)構(gòu)鋼裸件接觸時，不同的鈦合金緊固件經(jīng)不同的表面處理后，具有不同的電偶電流，由小到大順序為：脈沖陽極化＜ 一般陽極化＜ 裸件，因而選擇鈦合金脈沖陽極化螺栓是相對合理的，但是從組合試件的試驗結(jié)果知，二者之間的電偶效應(yīng)比較大，因此，不推薦直接
用脈沖陽極化螺栓連接結(jié)構(gòu)鋼裸件，可以采用封絕緣膠或加絕緣墊片等方法來降低或消除二者之間的電偶腐蝕。由此可知，控制鈦合金緊固件與結(jié)構(gòu)鋼之間的電偶腐蝕的最佳方案為結(jié)構(gòu)鋼進行鍍鎘鈍化處理，鈦合金緊固件再進行鍍鋁鈍化處理。
此外，還有很多方法可以有效降低鈦合金緊固件與被緊固材料的電偶腐蝕。如通過使用非導(dǎo)電性墊圈和套筒螺栓形成鈦緊固件的電絕緣，使用特殊的潤滑脂和凝脂也可以絕緣鈦緊固件；對較易發(fā)生反應(yīng)的結(jié)構(gòu)材料可采用陰極保護；對于結(jié)構(gòu)中的自攻螺釘、螺栓的固定部位及所有異金屬材料的連接處，可加防腐蝕隔離層或采用“濕裝配”方法裝配，然后涂密封膠；對于電偶腐蝕敏感性高的材料，可以通過表面處理或者涂絕緣膠來降低電偶腐蝕的敏感性。如對于鈦合金TC2 與LY12 接觸時，可以通過鋁合金陽極化（使平均電偶電流降低一個數(shù)量級）后與鈦合金螺栓接觸；對于部分碳鋼材料可以通過鍍鎘磷化與陽極化鈦合金TC2 的接觸方案，這樣可以降低二者偶合的電偶電流。
3、鈦合金緊固件防護處理及注意問題
鈦合金的表面防護處理技術(shù)大致經(jīng)歷了三個階段：以電鍍、熱擴散為代表的傳統(tǒng)表面技術(shù)階段，以等離子體、離子束、電子束的應(yīng)用為標志的現(xiàn)代表面技術(shù)階段和現(xiàn)代表面技術(shù)的綜合應(yīng)用和膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計階段。多層涂層是提高鈦及鈦合金表面性能的有效途徑之一，這種方法可以改善韌性、提高耐腐蝕性、提高抗開裂性和細化晶粒等。具體做法是在鈦合金的表面處理中在鈦金屬表面先預(yù)鍍上一層韌性較好的TiN 作為間隔層，然后將TiC、（Ti，A1）N、Ti（C，N）、TiB 和CrN等鍍在TiN 層上形成多層結(jié)構(gòu)。由此得到的多層鍍層
可以極大地改善鍍層的韌性、耐腐蝕性和耐磨性。多組元涂層、多層涂層以及多組元和多層涂層的結(jié)合正在成為鈦合金表面處理研究的新方向。通過對多組元元素的選擇以及多層涂層的設(shè)計可以得到質(zhì)量高、性能好的復(fù)合表面涂層［11］ 。
緊固件防護涂層的要求與一般的防護涂層不同，它不僅需要有良好的耐腐蝕性能，而且應(yīng)具有較低的摩擦系數(shù)和良好的抗咬死性能。另外，涂層應(yīng)厚度適宜且均勻一致，以保證螺栓與螺母或構(gòu)件之間的良好配合。施加防護涂層的緊固件的力學(xué)性能應(yīng)符合要求，避免產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。鈦合金緊固件的主要防護處理方法及特點見表1［12，13］ 。
據(jù)悉，美國已將飛機零件和宇宙飛行器上的鈦合金零件的連接件全部采用離子鍍鋁代替以前所采用的電鍍鎘。與電鍍鎘相比，鍍鋁不但耐蝕性好，且不會引起鈦合金脆化，使用溫度也由原來鍍鎘的230 ℃ 提高到500 ℃，同時避免了鎘污染所帶來的危害，利于環(huán)保。這是提高鈦合金緊固件綜合性能較為有效的一種防護方法。對于陽極化鋁合金LY12 材料，不論是單獨對比試件還是用鈦合金緊固件連接的組合試件，電化學(xué)腐蝕和鹽霧加速腐蝕試驗均表明，帶包鋁層陽極化LY12 的耐蝕性優(yōu)于去包鋁層陽極化試件。
緊固件表面防護層的種類很多，且各有優(yōu)缺點和適用范圍，所以緊固件防護層的選用要根據(jù)使用部位和功能要求進行合理匹配，才能獲得最佳效果。
4、結(jié)語
根據(jù)不同的應(yīng)用要求選擇不同的方法對鈦及鈦合金進行防護處理是一項重要的研究內(nèi)容。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、鈦合金緊固件應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴展和使用條件的變化，耐超高溫、超高強度、超塑性、超耐磨性、多功能的鈦合金緊固件必將出現(xiàn)［14］ 。另外，隨著鈦合金表面防護處理技術(shù)的日臻完善，納米技術(shù)、等離子體技術(shù)、高頻電磁技術(shù)、激光技術(shù)等先進技術(shù)的有機結(jié)合，特別是加弧輝光離子滲金屬技術(shù)、雙層輝光離子滲金屬技術(shù)等新技術(shù)研究的進一步深化，一些經(jīng)過表面處理的強耐蝕、強耐磨鈦合金緊固件也必將隨著使用條件更加復(fù)雜的要求而出現(xiàn)。鈦合金結(jié)構(gòu)件及其所接觸的金屬都不腐蝕的理想結(jié)果，是腐蝕控制研究者努力的方向。
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