引 言

隨著電子及信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對濺射靶材的需求不斷增加，同時對其技術(shù)指標(biāo)及靶材性能的要求也在不斷提高。 難熔金屬鉬具有高熔點(2620±20℃)、高彈性模量(280~390 GPa)、低線性熱膨脹系數(shù)(5.8 ×10^-6 ~ 6.2 ×10^-6 / K)、高耐磨性、良好的導(dǎo)電/ 導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性[1 - 3]。 因此，鉬靶材經(jīng)磁控濺射制成的鉬合金薄膜是平面顯示用液晶顯示器面板的電極或配線的關(guān)鍵材料。

在電子行業(yè)中，為了提高濺射效率和確保濺射薄膜的質(zhì)量，要求濺射靶材具有高純度、高致密度、晶粒細(xì)小且尺寸分布均勻、結(jié)晶取向一致等特性。

純鉬靶材濺射出的薄膜在耐腐蝕性(變色) 和密著性(膜的剝離)等方面仍有待改善。 已有研究表明:在鉬中加入適量合金元素(V、Nb、W、Ta)可使其比阻抗、應(yīng)力、耐腐蝕性等各種性能達(dá)到均衡。 因此，目前鉬合金靶材已經(jīng)取代純鉬靶材成為研究的熱點。 添加 W 可以有效提高鉬的高溫強度和再結(jié)晶溫度，抑制鉬靶材中的晶粒長大，但是鎢的比重大且室溫脆性大，鎢添加量較大時會導(dǎo)致鉬合金靶材較重，且塑性降低，容易萌生裂紋[4]。 Jorg 等[5]的研究表明，在鉬中添加 20% (原子數(shù)分?jǐn)?shù))Al 和 10% (原子數(shù)分?jǐn)?shù))Ti 可以改善鉬的抗氧化性能，并同時保持其低電阻率。 由于鉬與鈮均具有體心立方的晶體結(jié)構(gòu)， 兩 者 之 間 的 晶 格 錯 配 度 低， 在 鉬 中 添 加5% ~ 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Nb 可以顯著提高濺射薄膜的比電阻、耐腐蝕性能和黏結(jié)力[6 - 7]。 由于鉭會優(yōu)先被氧化形成鈍化層，所以添加Ta元素可以降低薄膜的腐蝕率，但會造成鉬合金薄膜電阻率升高[8]。

與鉬鈮合金薄膜相比，鉬鉭合金薄膜晶粒細(xì)化效果更加顯著，薄膜沉積速率更大，薄膜表面粗糙度更小，但薄膜的電阻率更大[9]。Mo 靶材組織對濺射薄膜形貌與性能的影響研究結(jié)果表明:靶材組織、擇優(yōu)取向?qū)Ρ∧ば蚊才c取向影響不大，但靶材晶粒尺寸及均勻性會影響薄膜沉積速率、薄膜厚度及薄膜的方阻[10]。 馬杰等[11] 研究了鉬靶材變形量及熱處理對薄膜組織與性能的影響，結(jié)果顯示:相較于變形量小的鉬靶材，80% 變形量的鉬靶材濺射所得薄膜晶化程度更高;鉬靶材經(jīng)1 050 ℃退火后濺射制得薄膜粗糙度最小。

磁控濺射是鉬合金薄膜的主要制備技術(shù)。 靶材作為磁控濺射過程中的關(guān)鍵材料，不僅使用量大，而且靶材質(zhì)量的好壞對鉬合金薄膜的性能起著決定作用。 本文從粉體優(yōu)化、混粉工藝、成型和燒結(jié)技術(shù)等方面對鉬及鉬合金濺射靶材相關(guān)專利進(jìn)行了統(tǒng)計與分析，旨在為開發(fā)高品質(zhì)鉬合金多元靶材提供借鑒。

1 、專利統(tǒng)計與分析

1.1 粉體優(yōu)化

專利(CN 103990802 B) [12] 通過優(yōu)化 Mo 粉末的性狀，開發(fā)出了一種高密度、高純度 Mo 合金濺射靶材的制備方法，所制備 Mo 合金濺射靶材能夠穩(wěn)定、廉價地制造出低電阻、高耐濕/高耐熱性、與基體密合性優(yōu)異的高品質(zhì)薄膜。

專利(CN 103173728 B) [13] 發(fā)明了一種廉價且可穩(wěn)定制備 Mo 合金濺射靶材的方法，即將 Mo 粉與1 種或 2 種以上的 Ni 合金粉末混合(Ni6Nb7、Ni3Nb)，在 800 ~ 1 500 ℃ 下加壓燒結(jié)(10 ~ 200 MPa)。 Mo合金中 Ni 與 Nb 含量低于 50% (原子數(shù)分?jǐn)?shù))，其中Nb 含量低于 20% (原子數(shù)分?jǐn)?shù))。 該專利避免了使用 Mo、Ni、Nb 粉末作為原料，解決了合金化不充分造成的 Ni 鐵磁相的殘留，穩(wěn)定了濺射速度，提高了靶材壽命。

專利(CN 102127741 A) [14] 提出了一種薄膜太陽能電池用高純鉬靶的制備方法。 該方法首先采用鉬酸銨為原料，經(jīng)焙燒獲得三氧化鉬，隨后在 450 ~600 ℃高純氫氣氣氛下進(jìn)行一次還原得到二氧化鉬，再在 950 ~ 1050 ℃進(jìn)行二次還原得到 Mo 粉，然后經(jīng)過混料、篩分、等靜壓成型后，在中頻感應(yīng)爐中于 1 950 ~ 2 000 ℃燒結(jié)，通過大功率電子束熔煉提純，最后經(jīng)鍛造、熱軋、熱處理退火、機械加工、超聲波清洗、釬焊等工序制得高純度、高密度和均勻性良好的鉬靶。 該專利的創(chuàng)新之處在于:(1) 通過高純氫氣多次還原氧化鉬提高鉬粉純度;(2) 采用大功率電子束熔煉提純有利于碳氧充分反應(yīng)，提高脫氧效果;(3)大變形量熱軋可確保鉬靶材晶粒平均尺寸小于 50 μm。

專利(CN 103160791 B) [15]采用三氧化鉬、氫氧化鈉和鉬金屬為原料，經(jīng)過反應(yīng)、球磨、過篩和熱壓工序制成鈉摻雜鉬平面濺射靶材，其中鈉的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 1% ~ 10% ，鈉的摻雜能夠大幅度提高銅銦鎵硒薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率。

專利(CN 114411103 A) [16] 公開了一種大尺寸鉬靶材的制備方法。 其方案具有以下優(yōu)點:(1) 采用“氨溶 + 陽離子交換” 對原料粉末進(jìn)行針對性提純，可有效去除堿性金屬(如 K、Na 等) 和過渡族金屬雜質(zhì)(如 Fe、Ni 等);(2)通過“預(yù)鍛 + 交叉軋制 +高溫退火” 的工藝設(shè)計，有利于獲得微觀組織均勻可控、晶粒細(xì)小、晶粒取向分布均勻的靶材;(3) 通 過表面化學(xué)腐蝕解決了傳統(tǒng)軋制存在的變形不均勻問題。

專利(CN 114318256 A) [17] 公開了大尺寸鉬濺射靶材及采用化學(xué)氣相沉積法的制備工藝。 具體為:通過鉬與三氟化氮反應(yīng)制備出粗品六氟化鉬，隨后經(jīng)真空蒸餾法和吸附法提純得到高純度六氟化鉬，再在還原氣氛下，經(jīng)過化學(xué)氣相沉積在基體材料上沉 積 金 屬 鉬。 該 方 法 所 制 備 靶 材 純 度 高(99.999 9% 以上)，致密度高(不低于 99.5% );此外，該方法在化學(xué)氣相沉積設(shè)備中一步完成，產(chǎn)品一致性優(yōu)于傳統(tǒng)鉬靶材，且可用于生產(chǎn)直徑 500 mm以上的大尺寸鉬靶材。

專利(CN 105648407 B) [18] 公開了一種高致密度鉬鈮合金靶材的制備工藝。 以鉬粉為原料，添加5% ~ 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))鈮粉、0.1% ~ 0.8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫化鋯進(jìn)行混合，經(jīng)過冷等靜壓成型，再進(jìn)行真空燒結(jié)。 該發(fā)明的特點在于利用氫化鋯的活化作用，通過粉末冶金直接制備高致密鉬鈮合金靶材。

專利(CN 10943990 A) [19] 利用氫化鈮的活化作用，采用粉末冶金工藝制備高致密度、高含量鉬鈮合金濺射靶材。 專利(CN 110257784 A) [20] 同樣采用粒度更小、表面積更大的氫化鈮替代鈮粉，提高擴散速率及燒結(jié)致密度，同時氫化鈮分解釋放的氫氣具有還原作用，可降低鉬鈮合金中的氧含量，提高靶材純度。

專利(CN 105568236 B) [21]發(fā)明了一種高純、高致密、大尺寸 MoTi 合金濺射靶材的制備方法。 將鉬和氫化鈦原料在氬氣氣氛下進(jìn)行混合并采用冷等靜壓壓制成型，隨后在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行兩段燒結(jié)，最后軋制、退火、機械加工獲得成分均勻、無偏析且晶粒尺寸小的靶材。

專利(CN 106513664 B) [22] 采用鉬酸鉀為原料制備鉬鉀合金靶材，避免了雜質(zhì)的引入，所制備靶材密度高、成分均勻，鍍膜效果好。高世代鉬靶材對靶材純度、晶粒尺寸、致密度提 出更高的要求，常規(guī)方法生產(chǎn)成本高、成品率低。 基于此，專利(CN 108642457 B) [23]公開了一種方法簡單、生產(chǎn)成本低、成品率高、利于工業(yè)化生產(chǎn)的高世代鉬靶材的制備方法。 具體為:將兩種不同粒徑的鉬粉在真空下混合后過篩，進(jìn)行等靜壓處理，再燒結(jié)、熱軋、真空退火。 該方法制得靶材致密度超過99.5% ，靶材內(nèi)部無氣孔、裂紋、分層、夾雜等缺陷，靶材表面粗糙度小于 0.6 μm， 平均晶粒不 超 過80 μm。

相比平面靶材，管狀鉬合金濺射靶材利用率更高(理論上可達(dá) 70% )，得到國內(nèi)外的廣泛研究和應(yīng)用。 專利(CN 110158042 B) [24] 先通過制備大顆粒鉬鈮粉體，提高粉體成型時的流動性，同時采用粗細(xì)粉體級配的方式提高松裝密度，從而制得成分均勻、無偏析、晶粒細(xì)小( 小于 50 μm) 的鉬鈮合金旋轉(zhuǎn)靶材。

專利(CN 114231940 A) [25] 將六羰基鉬顆粒在高純氫氣和氬氣氣氛中加熱到 40 ~ 60 ℃使其氣化，再利用化學(xué)氣相沉積法在預(yù)熱基體材料上進(jìn)行沉積，從而制得鉬濺射靶材。 其優(yōu)勢在于成膜速度和成膜質(zhì)量可以通過控制氣體流速、流向進(jìn)行調(diào)控，同時調(diào)整沉積時間、沉積基板材質(zhì)、形狀和尺寸，可以沉積不同厚度、不同尺寸、不同形狀的鉬靶材或鉬靶材坯料，且由于沉積溫度低，不會產(chǎn)生污染廢氣。

專利(CN 111254396 A) [26] 公開了一種鉬鎢合金靶材的制備方法。 其特點在于以鉬粉、鎢粉、三氧化鎢粉體作為原料，利用三氧化鎢與氫氣反應(yīng)得到燒結(jié)活性更高的新鮮鎢粉，提高燒結(jié)致密化，減少缺陷，提升靶材品質(zhì)。

鎢鉬因密度差異大易造成組織出現(xiàn)偏析，影響靶材組織均勻性，且熱軋法制得靶材通常具有取向性，熱等靜壓技術(shù)成本較高并增加了工藝復(fù)雜性。

專利(CN 111893442 B) [27]針對以上問題，提出了一種鎢鉬濺射靶材制備方法。 其特點在于:(1) 使用密度與 Mo 更接近的三氧化鎢替代鎢，在氫氣氣氛下兩次高溫處理原位還原得到均勻混合的鉬鎢混合粉體，提高靶材燒結(jié)均勻性;(2)通過高能球磨細(xì)化粉體，提高粉體燒結(jié)活性，獲得高致密性的坯體;(3)采用冷等靜壓成型并進(jìn)行預(yù)燒，促進(jìn)易揮發(fā)非金屬元素(如氧)的脫除。

專利(CN 111534800 B) [28] 將高純的鉬粉和鈮粉進(jìn)行壓制，并在氫氣下預(yù)燒，降低鉬鈮中的氧含量和雜質(zhì)，基于所制備的高純度、低含氧量、高振實密度鉬鈮合金粉末，提出了一種熱等靜壓制備大尺寸鉬鈮平面靶材的方法。

專利(CN 106567047 A) [29] 采用氮化硼和石墨的組合模具熱壓制備鉬鈮合金，有效阻止了滲碳現(xiàn)象，獲得了高致密度、高純、微觀組織可控的鉬鈮合金靶材。

1.2 混粉工藝優(yōu)化

專利(CN 102337418 B) [30] 針對傳統(tǒng)等靜壓結(jié)合燒結(jié)工藝制備鉬鈮合金燒結(jié)致密度不足、難以滿足濺射靶材要求問題，提供了一種工藝簡單、易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的鉬鈮合金板的制備方法，所制備靶材密度不低于 9.85 g / cm3。 該發(fā)明的特點在于采用振動壓制方式對混合得到的鉬鈮合金粉體進(jìn)行壓坯，振動頻率為 2 000 ~6 000 Hz，壓制力為 10 ~30 MPa， 保壓時間為 30 ~ 60 s;隨后在 1 900 ~ 2 100 ℃ 真空燒結(jié) 6 ~ 10 h。

專利(CN 105887027 B) [31]在混合鉬、鈮粉體時加入過程控制劑(硬脂酸鋅、棕櫚酸、硬脂酸乙酯、聚乙烯醇和硬脂酸中的一種或幾種)，在球磨過程中過程控制劑能夠包覆在金屬粉末表面，形成一層潤滑薄膜，降低粉末表面能，減少了粉末間的冷焊，從而解決了粉末粘球和粘罐問題，同時縮短了球磨時間。

濺射靶材的晶粒均勻性在很大程度上影響著薄膜質(zhì)量和電子元器件性能。 因為靶材不同區(qū)域晶粒尺寸的差異會引起濺射速度的差異，進(jìn)而造成薄膜厚度不均勻。 因此，如何提高濺射靶材晶粒均勻性是平 面 顯 示 領(lǐng) 域 面 臨 的 關(guān) 鍵 難 題。 專 利 ( CN109355632 B) [32]提出了一種提高濺射鍍膜用鉬及鉬合金濺射靶材晶粒均勻性的方法。 其特點在于:

采用球磨—分級聯(lián)合處理減少鉬粉還原過程中的硬團聚，從而保證坯體燒結(jié)的微觀晶粒均勻性以及濺射鍍膜微觀和整體均勻性。

專利(CN 103255379 A) [4] 基于 MoW 合金導(dǎo)電性好、抗氧化且膜應(yīng)力低等優(yōu)點，提出了一種 MoW合金平面濺射靶材的制備方法，克服了現(xiàn)有方法難以制得成分均勻、無偏析、晶粒細(xì)小靶材的難點。 該發(fā)明的特點之一在于采用機械合金化技術(shù)實現(xiàn)鉬和鎢原子級別的混合，在固態(tài)下實現(xiàn)了合金化，顯著提高了 MoW 的活性，降低了 MoW 的燒結(jié)溫度，從而提高了合金致密度、降低了晶粒尺寸。 類似地，專利(CN 105154740 A) [33] 公開了一種機械合金化制備鈮鉬靶材的方法。

專利(CN 108374152 B) [34] 通過機械混合使鉬粉均勻滲入海綿鈦孔隙中以確保鉬粉不發(fā)生泄漏，同時在真空自耗電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，促使合金鑄錠成分均勻化，從而制備出 100% 致密的、成分均勻的 鉬 鈦 合 金 濺 射 靶 材。 類 似 地， 專 利 ( CN109811318 A) [35]以濺射法生產(chǎn)的 99.9% 純度的鉬合金為原料，采用電子束冷床熔煉工藝制備純度大 于 99.98% 的鉬濺射靶材。

專利(CN 102321871 B) [36] 發(fā)明了一種熱等靜壓生產(chǎn)平板顯示器用鉬合金濺射靶材的方法。 將低氧含量的鉬粉與添加的金屬粉末(鈮粉或鉭粉) 在惰性氣氛保護下進(jìn)行混合造粒、過篩，液壓成型制成靶坯，隨后經(jīng)冷等靜壓提高均一性，再熱等靜壓燒結(jié)(壓力 200 ~ 300 MPa，溫度 1 200 ℃)。 該發(fā)明生產(chǎn)周期短、工序少、能耗低，所制備鉬合金靶材致密度高、均勻性好、性能優(yōu)異。

專利(CN 107916405 A) [37] 通過改進(jìn)混粉工藝嚴(yán)格控制雜質(zhì)的引入，提出了一種高密度、晶粒細(xì)且均勻的鉬鉭合金濺射靶材的制備方法。 該發(fā)明能夠防止靶材吸氫脆化，提高靶材加工性能。 其特點在于:對鉬粉和鉭粉進(jìn)行真空預(yù)燒處理，去除了粉體中的氫、氧及低熔點物質(zhì);在粉體混合時采用氬氣保護減少雜質(zhì)的混入;選擇鉬球替代鋼球進(jìn)行球磨，減少鐵雜質(zhì)的摻入。

1.3 軋制工藝和燒結(jié)方法

大尺寸鉬板由于坯料重量及尺寸規(guī)格較大，制備中存在兩個問題:一是難以在常規(guī)尺寸氫氣爐中加熱，二是直接加熱軋制時鉬坯降溫嚴(yán)重，容易出現(xiàn)軋制開裂的現(xiàn)象。 專利(CN 102534519 B) [38] 針對上述問題提出了一種 LCD 平板顯示器濺射靶材用大尺寸鉬板的制備方法。 采用涂刷抗氧化涂層(玻璃粉、水玻璃、水按質(zhì)量比 8 ~ 10∶ 1∶ 8 ~ 10 混合)和鋼包套包覆的方式緩解加熱和軋制時的氧化問題及坯料降溫嚴(yán)重導(dǎo)致的開裂問題，并在第一次軋制后通過快速冷卻抑制組織不均勻長大和再結(jié)晶，最終制備出尺寸均勻的等軸晶組織。

專利(CN 114411103 A) [39] 公開了一種大尺寸鉬靶材及其制備方法，所述制作方法包括如下步驟:先進(jìn)行粉體裝模，隨后進(jìn)行冷等靜壓，再經(jīng)過燒結(jié)，并采用一火二道次軋制法進(jìn)行熱軋?zhí)幚恚詈筮M(jìn)行校平、熱處理、機械加工和清洗，制得大尺寸鉬靶材。

該方法采用一火二道次軋制法，有效防止了鉬靶因持續(xù)高溫造成的晶粒異常長大，制得的大尺寸鉬靶材可以用于高世代線平板顯示器。

專利(CN 112609162 A) [40] 公開了一種 LCD 鉬靶材及其軋制方法。 采用三個火次進(jìn)行軋制，避免了鉬靶坯在軋制過程中發(fā)生板面繞曲及開裂現(xiàn)象，降低了操作難度，提高了成材率。 所制備靶材純度達(dá)到 99.95% 以 上， 平 面 度 ≤1.3 mm， 致 密 度 超過 97% 。

純 Mo 中引入置換固溶元素 Ti 形成 MoTi 固溶體，可改善鉬的低溫塑性并提高鉬的再結(jié)晶溫度。但 MoTi 合金多采用熱等靜壓或熱壓燒結(jié)制備，對設(shè)備要求嚴(yán)格，限制了產(chǎn)品規(guī)格尺寸。 基于此，專利(CN 104532201 A) [41]提出了一種 MoTi 合金濺射靶材的制備方法。 將鉬粉和鈦粉在氬氣中進(jìn)行混料，隨后冷等靜壓成靶坯，最后在氦氣氣氛下燒結(jié)。

G6 世代線以上的 TFT - LCD 產(chǎn)線主要使用長條型的鉬靶。 通過多次軋制獲得長條形鉬靶材的生產(chǎn)效率不高，而熱擠壓方法制備的鉬靶晶粒較大，致密度 難 以 滿 足 使 用 要 求。 專 利 ( CN 111647860B) [42]將鉬粉裝入膠套進(jìn)行冷等靜壓成型獲得坯體，并在氫氣氛圍下燒結(jié)，再進(jìn)行熱擠壓，最后退火、校平、機加工得到長條型鉬靶。

專利(CN 111850495 B) [43] 采用階段升溫的燒結(jié)方式，通過控制升溫速率，促使鉬靶材致密化、均勻化。 該發(fā)明制備鉬靶材晶粒尺寸小、純度高( ≥99.97% )、致密度高(≥99.9% )。

專利(CN 110777343 A) [44] 在真空下采用微波燒結(jié)將鉬生坯燒結(jié)成鉬板坯，并通過電子束熔煉進(jìn)行提純，解決了傳統(tǒng)方法燒結(jié)時間長、燒結(jié)溫度高、晶粒粗大、雜質(zhì)含量高、能耗高的問題。 所制備靶材晶粒細(xì)小均勻，具有一定的結(jié)晶取向，性能優(yōu)良。

專利(CN 111230096 A) [45]將混粉工藝、脫氣工藝和熱等靜壓燒結(jié)工藝相互配合，致力于改善合金靶材的致密度。 該發(fā)明制得的鉻鉬靶材晶粒尺寸細(xì)小，致密度在 99% 以上，同時此工藝可有效保障產(chǎn)品不受外界氧化，確保產(chǎn)品純度。

熱等靜壓燒結(jié)制造的 Mo - Ni - Ti 合金靶材存在局部硬度不均勻的部位，其中局部硬度低的部位在機械加工時易變形，產(chǎn)生裂紋、缺損、脫落等問題;局部硬度高的部位將造成切削刀具磨損，引起靶材表面粗糙度變大，導(dǎo)致濺射時異常放電。 基于此，專利(CN 111719125 A) [46] 提出了一種 Mo 合金靶材的制備方法，通過對混合粉體(Mo、NiMo、Ti 粉末)常溫加壓成型再加壓燒結(jié)，并調(diào)整 Mo 合金靶材中Ni 和 Ti 的添加量，實現(xiàn)對 Mo 合金靶材維氏硬度的調(diào)節(jié)(340 ~ 450 HV)，抑制機加時的靶材變形以及濺射時的異常放電。

專利(CN 104073771 A) [47] 將冷等靜壓制得的靶坯密封在真空石英管中進(jìn)行燒結(jié)，采用多段升溫，使 PVA 粘結(jié)劑充分揮發(fā)，制得鈉摻雜鉬合金靶材。

專利(CN 105714253 B) [48] 將鋼膜和橡膠板結(jié)合進(jìn)行冷等靜壓成型，解決了密封問題，克服了傳統(tǒng)冷等靜壓壓坯尺寸精度差的問題，并據(jù)此提出了一種大尺寸、細(xì)晶鉬鉭合金濺射靶材的制備方法。 該方法用于生產(chǎn)致密度大于 97% 的大尺寸靶材(長度2 m 左右，寬度 1.3 m 左右)。

1.4 其 他

專利(CN 105525260 A) [49] 公開了一種 Mo 靶坯和 Mo 靶材的制作方法，即對預(yù)壓 Mo 粉進(jìn)行脫氣處理得到 Mo 靶坯，再進(jìn)行熱等靜壓獲得 Mo 靶材(溫度 1 300 ~ 1 400 ℃，壓力大于 150 ~ 200 MPa，保壓時間 3 ~ 6 h)，克服了熱壓燒結(jié)中 Mo 靶材尺寸對模具尺寸和強度的依賴及單軸加壓造成的 Mo 靶材內(nèi)部組織不均勻問題。

隨著智能手機和平板終端向柔性化發(fā)展，具有輕量、耐沖擊和不易破碎等性質(zhì)的樹脂膜已被用于制造柔性 FPD。 但相比玻璃基板，樹脂基板具有透濕性(高溫高濕環(huán)境會導(dǎo)致布線膜的電阻發(fā)生變化)，且通常在基板上形成層疊布線膜后，層疊布線膜不可避免地接觸大氣，這就要求層疊布線膜具有更高的耐濕性和耐氧化性。

專利(CN 102956158 A) [50]提出一種電子部件用層疊布線膜以及覆蓋層形成用濺射靶材。 即在 Mo 中添加一定量的 Ni 和 Ti，制得Mo100 - x - yNixTiy(10≤x≤30，3≤y≤20)覆蓋層，用于覆蓋以 Al 為主要成分的主導(dǎo)電層。 Ni 的添加可提高覆蓋層的耐氧化性，改善純 Mo 在大氣中加熱后的氧化變色及電接觸性惡化問題。 Ti 易與氧結(jié)合形成鈍化膜，進(jìn)一步提高其耐濕性，起到保護布線膜的作用。 同時該專利指出，通過控制 Ni 和 Ti 添加量，可確保加熱工序中該覆蓋層在與 Al 層疊時仍維持低電阻值。

專利(CN 114293160 A) [51] 以 Mo 為基體，提出了一種三元、四元鉬合金靶材制備方法。 其中摻雜元素包含 0.5% ~ 40% (原子數(shù)分?jǐn)?shù)) Ti 以及 0.5%~ 40% (原子數(shù)分?jǐn)?shù))的 Ga、Ni、Nd 中的至少一種元素。 所制得多元鉬合金靶材相比二元合金 Mo 靶材，具有更好的耐氧化性、耐濕性、耐高溫性能。 此外，低表面張力金屬元素的摻雜改善了刻蝕性能。

專利( CN 109207941 A) [52] 提出了一種 MoNb合金靶材的制備方法(其中 Nb 的原子占比為 5% ~30% )，能夠解決布線薄膜、電極薄膜的基底膜與覆蓋膜上出現(xiàn)的高電阻問題以及高成膜速度時靶材表面粗糙度變大問題，從而改善 TFT 性能穩(wěn)定性。 其制備過程為:將 Mo 粉(平均粒徑 4 μm)和 Nb 粉(平均粒徑 35 ~ 115 μm)通過交叉旋轉(zhuǎn)混合機進(jìn)行混合

得到 10% Nb(原子數(shù)分?jǐn)?shù)) 的混合粉體，隨后填充至軟鋼制的加壓容器中，并在 450 ℃下真空脫氣、密封，然后在1250 ℃、145 MPa 熱等靜壓處理 10 h 得到燒結(jié)體， 經(jīng)機械加工和研磨后制作成直徑180mm、厚度5mm的靶材。

鉬鎳銅多元合金薄膜不僅具有良好的熱電和機械性能，而且氣密性好、 不易潮解。 專利 ( CN110670032 B) [53]公開了一種鉬鎳銅多元合金靶材的制備方法。 該方法通過添加鎳和銅降低鉬合金熔點，借助燒結(jié)工藝參數(shù)調(diào)控解決了 3 種金屬粉末熔點相差大導(dǎo)致的難燒結(jié)問題。 所制備鉬鎳銅合金靶材氣密性好、耐濕耐潮、密度高、純度高。

專利(CN 113319539 B) [54] 提供了一種大尺寸面板鉬靶的制備方法。 具體步驟為:將靶材及背板進(jìn)行粗銑和精銑，然后將靶材與背板進(jìn)行釬焊，然后進(jìn)行校正、烘干、拋光以及噴砂處理。 該方法提高了鉬靶與背板的結(jié)合率，提高了產(chǎn)品的合格率，減少了資源浪費。

專利(CN 103154306 A) [55] 涉及一種含鉬靶材制備方法，包含二元合金( MoTi)、三元合金( MoTi中加入 Ta 或 Cr 作為第三主金屬元素)。 其具體步驟為:將鉬粉、鈦粉和鉭粉(或鉻粉) 按一定比例在V 型混料機中混合約 20 min，在 23 ℃ 條件下，通過單向壓制法( 壓力約 470 MPa) 壓實得到直徑約95 mm 的顆粒，將壓制顆粒封裝在低碳鋼罐內(nèi)進(jìn)行熱等靜壓處理(120 MPa，1 325 ℃，4 h)，最后將熱等靜壓后的材料加工成直徑約 58.4 mm、厚度約 6.4 mm的靶材。 該發(fā)明制得的靶材在較低刻蝕速率下具有一定的優(yōu)勢，且濺射得到的薄膜對基材有較強的粘附性及低的電阻率。

2、 結(jié) 論

基于對上述專利的分析可以看出，鉬及鉬合金濺射靶材的制備主要采用粉末冶金技術(shù)，需要經(jīng)過粉末混合、壓制成型、燒結(jié)、壓力加工和機加工等多道工序。 制備高質(zhì)量的鉬合金濺射靶材往往需要進(jìn)行壓制和燒結(jié)、多道次的軋制與反復(fù)的熱處理。 由于熱等靜壓或熱壓燒結(jié)設(shè)備規(guī)格有限，限制了最終產(chǎn)品的尺寸規(guī)格。 因此，開發(fā)一種方法簡單、成本低、成品率高且利于工業(yè)化生產(chǎn)的高品質(zhì)大尺寸鉬合金濺射靶材制備方法具有非常重要的意義。 此外，目前 Mo 合金靶材中主要添加元素有 Nb、Ti、Ta、W 等，鑒于每種摻雜元素的作用和性能各不相同，而三元及多元鉬合金靶材的研究和應(yīng)用還不夠全面，因此針對不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︺f合金薄膜性能的不同需求，通過成分設(shè)計與微觀組織調(diào)控開發(fā)出新型組分鉬合金靶材將是一個重要的發(fā)展方向。

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