引言

隨著高性能姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)的研究發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中的室壓、溫度均顯著提升，便于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比及工作效率，導(dǎo)致燃燒室等熱端部件要承受更高的溫度，并且發(fā)動(dòng)機(jī)在工作過(guò)程中氧化劑發(fā)生氧化分解，使得燃燒室經(jīng)受富氧燃?xì)獾臎_擊［1］。發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部需要承受高溫和氧化環(huán)境，對(duì)材料的高溫性能和可加工性能要求較高，而鈮鉿合金滿(mǎn)足材料的基本性能要求，但該材料的抗氧化能力較差，與氧氣接觸后，短時(shí)間內(nèi)便發(fā)生快速氧化反應(yīng)，出現(xiàn)嚴(yán)重“粉化”現(xiàn)象，導(dǎo)致合金發(fā)生失效。因此，為保證鈮鉿合金在高溫條件下滿(mǎn)足發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫使用條件，必須在其表面涂覆抗氧化涂層，增加服役壽命［2-4］。

Si-Cr-Ti 體系的硅化物涂層被廣泛用作航天發(fā)動(dòng)機(jī)鈮鉿合金推力室噴管的熱防護(hù)涂層，該涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)使用條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化、抗熱震和抗沖刷能力［5-8］。并且該類(lèi)型的硅化物涂層具有較低密度、與合金具有較好的冶金結(jié)合強(qiáng)度，使得該類(lèi)涂層成為熱防護(hù)涂層的最佳選擇。但對(duì)于鈮鉿合金表面硅化物涂層在高溫富氧燃?xì)庵泄ぷ鞅厝粫?huì)發(fā)生氧化反應(yīng)、成分?jǐn)U散、失效等機(jī)理目前研究并未形成統(tǒng)一的結(jié)論。在超高溫條件下，涂層內(nèi)部成分受到擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、燒蝕揮發(fā)等物理化學(xué)綜合因素的影響，涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生本質(zhì)變化，導(dǎo)致涂層高溫?zé)岱雷o(hù)行為的變化。

本文結(jié)合硅化物涂層在姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)鈮鉿合金推力室身部上的應(yīng)用情況進(jìn)行了表面抗氧化涂層的氧化行為分析，詳盡分析了不同狀態(tài)下涂層組織結(jié)構(gòu)演變，為發(fā)動(dòng)機(jī)在實(shí)際使用工況下的穩(wěn)定可靠工作提供理論支持。

1、試驗(yàn)過(guò)程及方法

1.1基體處理與涂層制備

1) 試驗(yàn)材料: 鈮鉿合金，牌號(hào)為: NbHf10-1;

2) 試片規(guī)格: 100 mm × 8.5 mm × 1 mm，試片與產(chǎn)品的制備加工過(guò)程完全相同，經(jīng)打磨、拋光、酸洗等過(guò)程;

3) 涂層體系: 主體系為 Si － Cr － Ti，在主體系中添加不同含量的合金功能元素，構(gòu)成功能性復(fù)合涂層;

4) 涂層制備: 真空燒結(jié)工藝進(jìn)行涂層制備，涂層厚度為 60 ～ 120μm。

1.2試驗(yàn)及分析過(guò)程

1) 抗氧化試驗(yàn): 選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)進(jìn)行內(nèi)熱法氧化試驗(yàn)，將帶有涂層的試片加熱至保溫溫度，保溫至一定時(shí)間后中止試驗(yàn)。

2) 抗空冷熱震試驗(yàn): 選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)進(jìn)行內(nèi)熱法空冷試驗(yàn)。將帶有涂層的試片在 5 s 內(nèi)加熱至設(shè)定溫度，保溫一定時(shí)間，5 s 內(nèi)冷卻至 800℃，完成一次熱震循環(huán)。

3) 高溫瞬時(shí)燒蝕試驗(yàn): 選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)。

具體過(guò)程為將帶有涂層的試片在 1 s 內(nèi)加熱至高溫，保溫 10 s，自然冷卻完成一次熱震循環(huán)。

4) 熱試車(chē)考核: 選擇發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車(chē)后的身部進(jìn)行分析研究。一類(lèi)為未燒蝕產(chǎn)品( 外壁面紅外測(cè)溫儀顯示溫度為 1 200 ～ 1 400℃) ，另一類(lèi)為燒蝕產(chǎn)品( 外壁面紅外測(cè)溫儀顯示溫度為 1 400 ～1 650℃) 。

5) 組織結(jié)構(gòu)分析: 對(duì)試驗(yàn)后的試片及推力室身部進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)分析。選用掃描電子顯微分析( 型號(hào)為: FEI QUANTA650) 和能譜分析( 型號(hào)為:FEI QUANTA650) 。

2、試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1涂層表面及截面形貌

對(duì)燒結(jié)后的硅化物涂層進(jìn)行表面組織及截面結(jié)構(gòu)分析，如圖 1 所示。

涂層的表面特征表現(xiàn)為致密光滑，沒(méi)有明顯的顆粒間隙，顆粒之間的粘結(jié)程度完全相同; 涂層截面具有明顯的界面過(guò)渡層、中間致密層和表面疏松層。涂層與合金在過(guò)渡層區(qū)域結(jié)合較好，無(wú)任何缺陷; 致密層占整體涂層厚度的 80% 以上; 疏松層相對(duì)較薄，各層之間無(wú)明顯的界限。利用線掃描進(jìn)行涂層內(nèi)部成分分布情況進(jìn)行分析，涂層內(nèi)部成分均勻，由于所添加的功能改性成分的含量較低，在截面中并未發(fā)現(xiàn)添加的微量元素，體系中以 Si、Cr 和Ti 為主，各成分沿涂層厚度方向均勻分布。

表面疏松層內(nèi)部含有一定量的孔結(jié)構(gòu)，大部分孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)圓形閉合狀態(tài)，并未形成聯(lián)通結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由于涂層在燒結(jié)過(guò)程中內(nèi)部元素的不斷反應(yīng)，在表面應(yīng)力的作用下形成，能夠緩解涂層表面張力。中間主體致密層是涂層起到主要作用的功能層，具有致密度高、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，涂層主體成分為 NbSi₂，但涂層在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，內(nèi)部 Cr 和 Ti等活性元素與 Si 的反應(yīng)較為強(qiáng)烈，形成了彌散分布的偏析相，在致密層內(nèi)部呈現(xiàn)不規(guī)則的長(zhǎng)條型結(jié)構(gòu)，主要成分為( Cr，Ti) Si₂。過(guò)渡層主要由是由涂層內(nèi)部 Si 元素和基體 Nb 的化學(xué)反應(yīng)形成，由于該區(qū)域 Nb 元素為富集元素，主要成分為 Nb₅Si₃。

在真空熔燒的高溫保溫過(guò)程中，存在涂層致密化過(guò)程即體積收縮過(guò)程，同時(shí)還存在各類(lèi)功能元素反應(yīng)的熵變過(guò)程，并且此過(guò)程的溫度和壓力基本恒定。因此，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變與體積變化和物質(zhì)熵變有關(guān)。

根據(jù)相變熱力學(xué)理論，恒壓條件:

式中: G 為吉布斯自由能; T 為溫度; H 為焓。由于Si 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 Δ_fH_m為 0，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由函數(shù) Δ_fG_m也為 0，而 XSi₂( X 代表金屬元素)的 Δ_fH_m和 Δ_fG_m均為正，因此在高溫與富 Si 環(huán)境下，整個(gè)真空熔燒系統(tǒng)( 真空爐爐膛內(nèi)部環(huán)境及產(chǎn)品、涂層的集合體) 的 H 和 G 均處于較高水平，為了使系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)趨于平衡狀態(tài)，此時(shí)易發(fā)生形成二硅化物的反應(yīng):

進(jìn)而形成了 XSi₂，而基體內(nèi)部 Nb 及部分 X 元素含量較高，同時(shí)在擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生初期涂層表面已形成較大量的 XSi₂，尤其是 NbSi2。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，涂層與基體界面附近金屬元素的濃度相對(duì)較高，可能同時(shí)發(fā)生的合成反應(yīng)除式( 2) 外主要有以下兩種:

涂層內(nèi)部的硅元素隨著反應(yīng)程度的增加內(nèi)部消耗量逐漸提升，形成局部的貧硅區(qū)域，導(dǎo)致后續(xù)合成反應(yīng)中的硅化物主要來(lái)源于高硅化物的分解。

式( 2) ，式( 3) 和式( 4) 反應(yīng)中的 Si 主要來(lái)源為式( 5) 中分解出的 Si。但是，對(duì)式( 5) 進(jìn)行化學(xué)式計(jì)算，可以看出反應(yīng)的化學(xué)吉布斯自由能為正值，說(shuō)明該反應(yīng)在該溫度不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，NbSi₂的化學(xué)穩(wěn)定性最差。隨著表面硅化物涂層之間的反應(yīng)的增加，在涂層第二次燒結(jié)過(guò)程中 XSi₂ 的成分急劇增加，化學(xué)濃度較高，導(dǎo)致各層界面之間發(fā)生式( 5) 的化學(xué)

反應(yīng)，越接近基體式( 5) 進(jìn)行的概率越大。各組分反應(yīng)的基本情況如表 1 所示。

因此，通過(guò)對(duì)涂層截面成分的能譜分析和理論計(jì)算分析可知，在涂層與基體的過(guò)渡結(jié)合層中會(huì)出現(xiàn)大量的 X₅Si₃，涂層內(nèi)部致密層和表面疏松層主要化合物成分為 XSi₂，分解的吉布斯自由能為正值，化合物穩(wěn)定性較高，抗氧化能力強(qiáng)。同時(shí)，化學(xué)勢(shì)計(jì)算 NbSi₂的化學(xué)穩(wěn)定性最差，后續(xù)涂層在氧化過(guò)程中最易發(fā)生分解反應(yīng)，削弱涂層的高溫抗氧化能力。

2.2靜態(tài)氧化與熱震行為分析

鈮鉿合金表面氧化涂層設(shè)計(jì)要求為 1 600℃ 下能夠長(zhǎng)時(shí)間工作，圖 2 給出了涂層氧化和熱震后的截面結(jié)構(gòu)。

從圖 2 ( a) 中看出，涂層經(jīng)過(guò) 1 600℃ 氧化3 h后，涂層的過(guò)渡層與疏松層厚度相比試驗(yàn)前明顯增加，并發(fā)生了元素的部分偏析; 而涂層在 1 400 ～800℃空冷熱震循環(huán) 3 000 次的試驗(yàn)條件下經(jīng)受的高溫溫度較低，并未發(fā)生涂層結(jié)構(gòu)的明顯變化，僅發(fā)生了元素的局部偏析，說(shuō)明涂層承受該條件下的冷熱循環(huán)能力較強(qiáng)。

從圖 2( b) 中看出，氧化溫度增加至 1 780℃，涂層的疏松層和過(guò)渡層厚度相對(duì)于 1 600℃ 氧化條件下的厚度增加，同時(shí)涂層致密層厚度明顯下降。在涂層表面形成一層致密的玻璃態(tài)氧化膜，氧化膜的形成能夠阻止外部氧化性元素的內(nèi)擴(kuò)散，起到該條件下的抗氧化作用。但是涂層主體致密層不斷消耗，致密層內(nèi)部活性元素發(fā)生外擴(kuò)散。通過(guò)能譜分析得出，致密氧化膜內(nèi)部夾雜顆粒和外壁相對(duì)疏松顆粒主要成分為 Nb 和 Ti，導(dǎo)致涂層整體抗氧化能力呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)，但涂層在該條件下依然具有抗氧化作用。

通過(guò)靜態(tài)氧化過(guò)程分析，涂層的氧化模式可以分析為涂層硅化物分解、合金元素?cái)U(kuò)散和氧化損失的過(guò)程。表面疏松層的涂層內(nèi)部貫穿性孔隙相對(duì)較多，利于氧元素的擴(kuò)散，導(dǎo)致表面氧化物的形成，由于涂層中 Si 含量較高，在表面首先形成 SiO₂氧化膜。同時(shí)通過(guò)涂層成分分析，涂層內(nèi)部 Nb 含量較高，發(fā)生 Nb 的氧化，形成了揮發(fā)性的固體顆粒，在高溫條件下穿過(guò)較薄的二氧化硅氧化膜，擴(kuò)散到大氣中，對(duì)表面氧化膜造成破壞，氧化程度加劇。外界環(huán)境中氧氣通過(guò)表層的氣孔或是其他缺陷內(nèi)擴(kuò)散至涂層次表面，導(dǎo)致內(nèi)部涂層的持續(xù)氧化，不斷在涂層表面處形成二氧化硅和揮發(fā)性氣態(tài)，在熱應(yīng)力的作用下表層氧化膜發(fā)生脫落。該過(guò)程不斷重復(fù)，使得整個(gè)涂層的疏松層厚度增加，致密層發(fā)生消減而降低。在 1 780℃的氧化條件下，涂層體系中的二硅化物發(fā)生瞬間的氧化分解，在氧濃度相對(duì)較低的條件下，形成具有抗氧化能力的二氧化硅氧化膜與亞 穩(wěn) 態(tài) 硅 化 物，反 應(yīng) 的 方 程 式 為: XSi₂→X₅Si₃ + SiO₂，產(chǎn)生的揮發(fā)性成分相對(duì)較少，表面氧化膜的完整性顯著增加，在表面形成了一層玻璃態(tài)的二氧化硅氧化膜，達(dá)到高溫抗氧化作用。

2.3高溫瞬時(shí)燒蝕行為分析

發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部在工作過(guò)程中受到試驗(yàn)條件、工作狀態(tài)、氧化劑和冷卻等條件變化，導(dǎo)致局部溫度異常升高，會(huì)發(fā)生身部局部的偏燒。圖 3 給出了標(biāo)準(zhǔn)試片下涂層的瞬時(shí)高溫?zé)g后的截面結(jié)構(gòu)。圖 4 為高溫條件下 Hf 與 Cr 和 Ti 反應(yīng)相圖［9-10］。

經(jīng)過(guò) 1 840℃ 的高溫?zé)釤g試驗(yàn)見(jiàn)圖 3 ( a) ，圖 3( b) 及圖 3( c) ，可以看出涂層內(nèi)部出現(xiàn)明顯的成分偏析，形成燒蝕網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)部孔隙形成貫穿性孔結(jié)構(gòu)，失去高溫?zé)岱雷o(hù)能力。表面氧化生成玻璃態(tài)氧化膜厚度較小。通過(guò)涂層內(nèi)部區(qū)域能譜分析，表面白色塊狀區(qū)域的主要成分為 HfO₂，該氧化物高溫脆性較大，并且高溫狀態(tài)不穩(wěn)定，因此不利于涂層的高溫抗氧化能力。

經(jīng)過(guò) 1 880℃的高溫?zé)釤g試驗(yàn)見(jiàn)圖 3( d) 和圖3( e) ，涂層內(nèi)部出現(xiàn)明顯的燒蝕組織，表面氧化未生成玻璃態(tài)氧化膜，表面氧化物進(jìn)行能譜分析，主要元素為 Hf 與 O，分析認(rèn)為表面氧化形成了 HfO₂，其他未氧化區(qū)域的成分正常。因此，通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)表明，涂層在靜態(tài)氧化溫度為 1 800℃ 時(shí)，在高溫?zé)嵴鹧h(huán)條件下便會(huì)出現(xiàn)異常燒蝕組織，表面玻璃態(tài)氧化膜不完全，成分逐步向脆性晶體 HfO₂ 轉(zhuǎn)變，缺少抗氧化作用。

隨著試驗(yàn)溫度的升高，涂層內(nèi)部燒蝕網(wǎng)格結(jié)構(gòu)越發(fā)明顯，并且內(nèi)部形成大量的貫穿性孔結(jié)構(gòu)，涂層喪失高溫?zé)岱雷o(hù)能力。同時(shí)，表面與截面成分分析證明，隨著試驗(yàn)溫度升高，涂層表層鉿成分明顯增加，在 1 880℃的試驗(yàn)條件下，涂層僅在表面層存在氧化鉿物質(zhì)，鉿元素基本全部擴(kuò)散至涂層表層，形成 HfO₂ 氧 化 物，涂 層 的 抗 氧 化 及 抗 沖 刷 能 力

下降。

如圖 4 所示在 1 500℃的高溫條件下，Hf 與 Cr，Ti 發(fā)生固熔反應(yīng)，形成晶體化合物。涂層在高溫條件下，體系內(nèi)部的 Cr，Ti 與 Hf 發(fā)生共熔反應(yīng)，導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。同時(shí)，資料顯示 Hf 在高溫下活性較高，容易在高溫條件下發(fā)生外擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層表面 Hf 成分的偏聚。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部設(shè)計(jì)時(shí)要充分計(jì)算分析驗(yàn)證，避免出現(xiàn)溫度急劇升高的情況，保證發(fā)動(dòng)機(jī)的穩(wěn)定可靠工作。

2.4動(dòng)態(tài)高溫?zé)g行為分析

對(duì)某型發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)過(guò)高模熱試車(chē)考核后涂層的截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，研究涂層不同條件下的氧化過(guò)程。圖 5 給出了鈮鉿合金表面高溫抗氧化涂層在不同溫度條件下的氧化反應(yīng)過(guò)程，不同的氧化溫度和時(shí)間造成了涂層氧化后結(jié)構(gòu)的變化。

從涂層制備完成后的截面結(jié)構(gòu)如圖 5( a) 所示，可以明顯看出涂層由三層結(jié)構(gòu)組成，包含表面疏松層、中間主體致密層、與合金基體形成冶金擴(kuò)散結(jié)合的過(guò)渡層。

圖 5( b) 為涂層發(fā)生輕微氧化反應(yīng)后的截面結(jié)構(gòu)。在試驗(yàn)件身部熱試車(chē)考核過(guò)程中，外表面溫度為 1 220℃，持續(xù)時(shí)間為 460 s，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后表面疏松層厚度增加，表面孔的尺寸較正常狀態(tài)明顯增大，涂層發(fā)生了輕微的高溫結(jié)構(gòu)變化。

圖 5( c) 為涂層發(fā)生較為嚴(yán)重氧化反應(yīng)后的截面結(jié)構(gòu)，在試驗(yàn)件身部熱試車(chē)考核過(guò)程中，外表面溫度為 1 350℃，持續(xù)時(shí)間為 460 s，可以看出疏松層厚度顯著增加，內(nèi)部形成大量的孔結(jié)構(gòu)，致密層比例顯著降低，涂層表面形成一層氧化保護(hù)層，氧化層與疏松層之間具有熔融狀態(tài)的填充層。分析成分分布: 表層氧化物為 Nb，Si，Ti 和 Hf 的氧化物; 熔

融狀態(tài)層為 SiO₂; 疏松層為 Cr，Ti 和 Nb 的二硅化物; 致密層為 NbSi₂; 過(guò)渡層為 Nb5Si₃。由于涂層主體結(jié)構(gòu)中殘留一定厚度的致密層，涂層仍具有高溫?zé)岱雷o(hù)作用［11-12］。同時(shí)，可以分析出，經(jīng)過(guò)該溫度和時(shí)間的熱試車(chē)考核，涂層內(nèi)部 Cr，Ti 和 Hf 的富集相基本消失，涂層表面形成了較厚的 Nb，Ti 和 Hf 的氧化物，說(shuō)明在高溫氧化過(guò)程中，涂層體系內(nèi)部 Nb，Ti，Cr 和 Hf 活性元素發(fā)生外擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層內(nèi)部成分發(fā)生變化。分析看出，表面層 Cr 元素含量相對(duì)較低，是由于 CrO₃ 為易揮發(fā)性的氧化物，在高溫條件下發(fā)生 Cr₂O₃→CrO₃ 的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致表面 Cr 含量降低。

圖 5( d) 為涂層發(fā)生嚴(yán)重氧化反應(yīng)后的截面結(jié)構(gòu)，在試驗(yàn)件身部熱試車(chē)考核過(guò)程中，外表面溫度為 1 470℃，持續(xù)時(shí)間為 697 s，可以看出涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，結(jié)構(gòu)分布為: 過(guò)渡層－致密層－氧化層－熔融氧化物層－疏松氧化物層。疏松氧化物為Nb，Si，Ti 和 Hf 的氧化物; 熔融氧化物層為 SiO₂，SiO₂ /Nb₂ O₅; 氧化層為 Nb2 O₅ /SiO₂; 致密層為 Nb-Si₂; 過(guò)渡層為 Nb₅ Si₃。該涂層表面疏松層基本消失，分析原因?yàn)楸砻嫘纬闪艘欢ê穸鹊暮辖鹧趸踩蹖?，?duì)氧化性氣氛的擴(kuò)散具有顯著的阻礙作用，導(dǎo)致涂層內(nèi)部疏松層區(qū)域主要發(fā)生“NbSi₂ + O₂→2Nb5Si₃ + SiO₂”化學(xué)反應(yīng)，生成物具有較好的高溫穩(wěn)定性，并且 SiO₂ 具有較好的高溫自愈合性能，使得涂層形成了一定厚度的致密 SiO₂ 氧化膜。其他現(xiàn)象及原因與圖 5( b) 中涂層變化過(guò)程和原因相同。

圖 5( e) 為涂層發(fā)生異常高溫氧化燒蝕后的截面結(jié)構(gòu)，在試驗(yàn)件身部熱試車(chē)考核過(guò)程中，外表面溫度為 1 600℃，持續(xù)時(shí)間為 30 s，在高溫工作過(guò)程中，涂層內(nèi)部的活性元素 Ti，Cr 和 Hf 發(fā)生劇烈的外擴(kuò)散，在高溫短時(shí)間下與氧化性氣氛未發(fā)生氧化反應(yīng)，低熔點(diǎn) Ti 和 Cr 直接發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致涂層體系內(nèi)部嚴(yán)重富硅，形成了大量的網(wǎng)狀型結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Hf熔點(diǎn)較高，在涂層表面富集，形成一定量的 HfO₂。涂層主體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破壞，基本喪失抗氧化能力。隨著高溫氧化溫度提高和氧化時(shí)間的增加，外表面溫度提升至 1 650℃，持續(xù)時(shí)間為 5 s，涂層結(jié)構(gòu)基本轉(zhuǎn)變?yōu)閳D 5( f) 中的狀態(tài)。涂層表面形成大量的 Nb₂O₅ 和 HfO₂ 氧化物顆粒，同時(shí)，瞬間的高溫導(dǎo)致涂層之間的氧化反應(yīng)并未進(jìn)行，大量發(fā)生 Si 與Cr，Ti 等物質(zhì)的揮發(fā)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀組織增加，涂層完全失去抗氧化能力。

通過(guò)分析認(rèn)為涂層的主體成分為 XSi₂，在氧化條件下發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致涂層內(nèi)部 Nb 與 Si 等物在熱試車(chē)過(guò)程中發(fā)生氧化，其反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能變?nèi)鐖D 6 所示。

在氧氣條件下 XSi₂ 可以發(fā)生氧化，反應(yīng)方程式如下:

在 0 ～ 2 000℃范圍內(nèi)，具有較大的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在富氧環(huán)境中易于發(fā)生反應(yīng)，高溫條件下二氧化硅具有較好的成膜性能。

隨著氧化過(guò)程的持續(xù)和氧化溫度的提升，對(duì)于XSi₂不完全氧化而生成的中間產(chǎn)物 X₅ Si₃ 在有氧的條件下繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的方程式為:

可以看出在 0 ～ 2 000℃范圍內(nèi)同樣具有較大的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，該反應(yīng)很容易進(jìn)行。在氧化氣氛濃度較高的情況下，X₅ Si₃ 發(fā)生持續(xù)的氧化分解反應(yīng)，生成易揮發(fā)的 XO₃，降低了 SiO₂ 保護(hù)膜的完整性，即涂層抗氧化能力逐漸削弱，導(dǎo)致涂層發(fā)生氧化失效。

3、結(jié)論

通過(guò)系統(tǒng)分析研究鈮鉿合金抗氧化涂層的高溫氧化失效過(guò)程、組織結(jié)構(gòu)演變及失效機(jī)理，得到如下結(jié)論:

1) Si-Cr-Ti 系硅化物涂層具有界面過(guò)渡層、中間致密層和表面疏松層，界面過(guò)渡層為 X₅ Si₃，XSi₂的復(fù)合結(jié)構(gòu)，疏松層和致密層為 XSi₂。

2) 在 1 800℃ 以下的氧化條件下，涂層表面易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氧化硅氧化膜，阻止外部氧元素的持續(xù)內(nèi)擴(kuò)散，隨著氧化溫度和時(shí)間的增加，表面氧化膜的厚度增加，不斷發(fā)生氧化損耗，導(dǎo)致氧化后能力降低。

3) 在超高溫氧化條件下，工作氧化溫度大于1 800℃，涂層內(nèi)部形成大量的燒蝕型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，涂層成分?jǐn)U散速度增加，使得合金中的 Hf 發(fā)生劇烈的外擴(kuò)散，發(fā)生 Hf 與 Si 的同時(shí)氧化，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞及孔隙顯著增加，涂層表面未形成致密二氧化硅氧化膜，無(wú)氧化防護(hù)作用。

4) 在液體姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作條件下涂層滿(mǎn)足型號(hào)的使用要求，而溫度異常升高，涂層發(fā)生異常燒蝕失效，抗氧化能力急劇衰減。

參考文獻(xiàn):

［1］張緒虎，汪翔，賈中華，等． 小推力姿/軌控液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)材料的研究進(jìn)展［J］． 宇航材料工藝，2005( 5) : 11-15．

［2］肖來(lái)榮，許諒亮，易丹青． 鈮合金表面硅化物涂層熱震行為研究［J］． 稀有金屬，2008，32( 3) : 257-262．

［3］孫佳，王玉，付前剛． 鈮合金高溫?zé)岱雷o(hù)及其抗氧化硅化物涂層［J］． 中國(guó)材料進(jìn)展，2018，37( 10) : 817-825．

［4］FEI X A，NIU Y Ｒ． Oxidation behavior of Al2O3 reinforced MoSi2 composite coatings fabricated by vacuum plasma spraying［J］．Ceramics International，2010，36 ( 4 ) :2235-2239．

［5］ CABOUＲO G，GALLET S，CHEVALIEＲ S，et al． Dense MoSi( 2) produced by reactive flash sintering: Control of Mo/Si agglomerates prepared by high － energy ball milling ［J］． Powder Technology，2011，208( S2) : 526-531．

［6］田進(jìn)鵬，周小軍，趙剛． 航天發(fā)動(dòng)機(jī)用鈮鎢合金高溫抗氧化復(fù)合涂層的制備研究［J］． 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2016，44( 2) : 18-22．

［7］潘兆義，蔡剛，馬雙民，等． 硅化物涂層對(duì)鈮鎢合金的熱防護(hù)行為研究［J］． 火箭推進(jìn)，2015，41( 3) : 59-65．

PAN Zhaoyi，CAI Gang，MA Shuangmin． Ｒesearch of ther-mal protection behavior for silicide coatings on Nb － W al-loys used at high temperature［J］． Journal of Ｒocket Propul-sion，2015，41( 3) : 59-65．

［8］潘兆義，蔡剛，宋國(guó)新． 鈮鉿合金推力室身部表面高溫防護(hù)涂層的工藝技術(shù)研究［J］． 火箭推進(jìn)，2016，42( 4) :68-73．

PAN Zhaoyi，CAI Gang，SONG Guoxin． Ｒesearch of ther-mal protection silicide coatings on Nb-Hf alloys used as at-titude control engine thrust chamber［J］． Journal of Ｒocket Propulsion，2016，42( 4) : 68-73．

［9］張松，郭喜平． Hf 含量對(duì) Nb-Si 基超高溫合金組織的影響［J］． 稀有金屬材料與工程，2015，44( 9) : 2182-2188．

［10］WU W P，ZHAO F C． Growth mechanism of polycrystal-line Ir coating by double glow plasma technology［J］． Acta Metallurgica Sinica ( English Letters) ，2012，25 ( 6) :469-479．

［11］王 堃，王國(guó)強(qiáng)． 雙組元推力室熱防護(hù)涂層工藝技術(shù)研究［J］． 火箭推進(jìn)，2018，44( 2) : 76-81．

WANG Kun，WANG Guoqiang． Ｒesearch on thermal pro-tection coating technique of bipropellant thrust chamber ［J］． Journal of Ｒocket Propulsion，2018，44 ( 2) : 76－ 81．

［12］QIAN J G，XIAO S M，ZHAO T． Effect of technical pa-rameters on surface morphology of electro deposition of I-ridium layer in aqueous system［J］． Ｒare Metal Materials and Engineering，2012，41( 7) : 1139-1143．

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