由于鋯合金具有良好的耐腐蝕性能、 高溫機(jī)械性能和中子穩(wěn)定性， 被認(rèn)為是目前和未來(lái)幾代核反應(yīng)堆理想的包層材料［1-2］， 尤其在輕水反應(yīng)堆（LWR）中使用最為廣泛。 雖然鋯合金在正常運(yùn)行過(guò)程中表現(xiàn)出良好的性能， 但在反應(yīng)堆中， 內(nèi)壁包層通常被裂變產(chǎn)物侵蝕， 外壁承受高溫高壓水腐蝕， 微動(dòng)磨損和異物沖刷， 這會(huì)極大地增加鋯合金的失效風(fēng)險(xiǎn)。 尤其福島事故發(fā)生后， 人們對(duì)鋯合金的抗事故性產(chǎn)生了更多的擔(dān)憂(yōu)。 為了解決這一問(wèn)題， 人們提出了各種提高鋯合金抗事故能力的想法。 其中一種方法是在鋯合金表面構(gòu)建高度粘附的抗氧化涂層， 如 Cr， SiO₂， Si， Ti₂AlC 等［3-5］。 另一種提高鋯合金包層抗事故能力的方法是預(yù)氧化。

目前， 已經(jīng)有研究證明預(yù)氧化能有效降低鋯合金在服役過(guò)程中的氧化程度［6-7］， 這是因?yàn)轭A(yù)氧化層的存在延緩了氧離子到達(dá)金屬基體的時(shí)間［8-11］， 從而 使 氧 化 反 應(yīng) 被 延 遲 ， 延 長(zhǎng) 鋯 合 金 的 服 役 壽命［12-14］。目前， 很多文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)采用陽(yáng)極氧化、 微弧氧化、 微等離子體氧化以及高壓釜氧化等方式進(jìn)行了預(yù)氧化處理并取得了較好的進(jìn)展［15-18］。 但是陽(yáng)極氧化和微等離子體氧化制得的氧化膜不夠致密， 高壓釜氧化對(duì)設(shè)備要求比較苛刻。 因此需要采用一種更好的方法來(lái)進(jìn)行氧化處理。 而高頻氧化易于實(shí)現(xiàn)高功率加熱， 速度快， 能耗小， 溫度控制精確， 并且采用非接觸加熱方式， 不易摻雜不純物質(zhì)， 獲得的氧化膜純度高、 致密度好。 本文采取高頻氧化的方式對(duì)鋯合金管在 3 種氧化介質(zhì)下進(jìn)行了預(yù)氧化處理， 通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）分析氧化后的物相組成。 借助聚焦離子束（FIB）制備樣品， 通過(guò)透射電鏡（TEM）表征， 對(duì)氧化膜晶體結(jié)構(gòu)和晶粒組織進(jìn)行分析， 研究其氧化過(guò)程和氧化機(jī)制。 同時(shí)采用 MML Nano Test （Micro Materials Ltd， UK）原位微/納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行納米硬度的分析， 并對(duì)氧化后的樣品進(jìn)行了高溫高壓水腐蝕試驗(yàn)， 評(píng)價(jià)了鋯合金管高頻氧化后氧化膜層的納米硬度、 耐磨性和抗高溫高壓水腐蝕的能力。 為鋯合金預(yù)氧化技術(shù)、 鋯合金氧化膜制備及鋯合金在核工程應(yīng)用中服役性能的提升提供參考依據(jù)。

1、 實(shí) 驗(yàn)

本文所采用的鋯合金管為鋯鈮合金， 外徑為9.5 mm， 管壁厚度為 0.57 mm。 氧化實(shí)驗(yàn)采用專(zhuān)用高頻氧化設(shè)備， 主要由感應(yīng)加熱電源、 反應(yīng)室和冷卻設(shè)備組成。 反應(yīng)室采用石英材料， 對(duì)感應(yīng)加熱磁場(chǎng)無(wú)干擾， 透明， 且易于觀(guān)察測(cè)試。 高頻氧化功率為3.4 kW， 電流為30 A， 電壓為110 V， 加熱頻率為30.2 kHz， 氧化介質(zhì)分別采用純氧、 原子化氧氣和空氣。 在進(jìn)行氧化試驗(yàn)前將鋯合金管用乙醇、 丙酮和去離子水進(jìn)行清洗。 當(dāng)采用純氧或原子化氧氣作為氧化介質(zhì)時(shí)， 先通入氣體大約2 min， 以便將反應(yīng)室中的空氣排出。 且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣體連續(xù)地從反應(yīng)室下端通入石英管， 以保證反應(yīng)室內(nèi)具有充足的氣體， 其中原子化氧氣由純氧通過(guò)臭氧發(fā)生器轉(zhuǎn)換而成； 當(dāng)采用空氣為氧化介質(zhì)時(shí)， 不需要額外通入氣體。 待一切就緒后打開(kāi)高頻電源對(duì)試樣進(jìn)行加熱。 選擇鋯合金管的氧化溫度為 615 ℃， 試樣在 1min內(nèi)被加熱到目標(biāo)溫度， 等溫氧化40 min， 在等溫氧化的過(guò)程中溫差控制在±3 ℃以?xún)?nèi)。 氧化完成后，保持反應(yīng)室通氣， 直至試樣冷卻到室溫后取出。

將氧化后的鋯合金管通過(guò)線(xiàn)切割的方式截取10mm， 并經(jīng)過(guò)鑲嵌、 磨樣、 拋光等工藝進(jìn)行處理， 得到光亮的鋯合金管截面用于掃描電鏡（SEM）的觀(guān)察。

采用原位微/納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)鋯合金管氧化膜的納米硬度進(jìn)行測(cè)試與數(shù)據(jù)分析。 并根據(jù) Oliver-Pharr 理論及硬度計(jì)算公式， 對(duì)納米壓入測(cè)試得到的載荷-深度曲線(xiàn)進(jìn)行分析， 獲取不同氧化介質(zhì)下高頻氧化后氧化膜的納米硬度值并進(jìn)行對(duì)比。 同時(shí)， 在（400±3） ℃， （10.3±0.7） MPa 下進(jìn)行 72 h 的高溫高壓水腐蝕試驗(yàn)， 對(duì)腐蝕前后樣品的增重進(jìn)行了測(cè)量， 求出單位面積增重以評(píng)價(jià)鋯合金管的抗腐蝕性能。

2、 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 果

2.1.1 XRD分析 

圖 1為 3種氧化介質(zhì)下鋯合金管上形成的氧化膜 XRD 圖譜。 可以看出， 3 種介質(zhì)下形成的氧化膜物相基本一致， 主要為單斜的 m-ZrO₂（JCPDS No. 65-1025）和 四 方 的 t-ZrO2（JCPDSNo. 42-1164）。 在樣品中， m-ZrO₂的衍射峰信號(hào)最強(qiáng)， 表明氧化膜中大部分為單斜相， 這是因?yàn)樵诔合拢?氧化鋯主要以單斜相的形式存在。 同時(shí)根據(jù)相關(guān)研究表明［19-22］， 氧化鋯在形成過(guò)程中受基體影響， 產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力， 促使一部分四方相穩(wěn)定，因此在XRD的衍射峰中也出現(xiàn)了部分t-ZrO₂。 另外，在 3 種介質(zhì)下氧化膜的 XRD 圖譜中均發(fā)現(xiàn)了六方的 α-Zr（JCPDS No. 65-3366）， 這是由于高頻氧化形成的氧化膜厚度較薄， 因此檢測(cè)出了基體 α-Zr相。

2.1.2 背散射電子（BSE）分析

圖 2（a~c）分別為空氣、 純氧和原子化氧氣下鋯合金管外表面上形成的氧化膜 BSE 圖像。 3 種介質(zhì)下形成的氧化膜連續(xù)均勻。 同時(shí)在更高倍數(shù)下可觀(guān)察到氧化膜完整致密， 沒(méi)有裂紋等缺陷， 氧化膜的質(zhì)量較好。 經(jīng)環(huán)向 0°， 90°， 180°， 270°方向測(cè)量氧化膜厚度并取平均值， 空氣、 純氧和原子化氧氣介質(zhì)下形成的氧化膜厚度分別約為 2.0， 2.2 和 2.5 μm， 可見(jiàn)原子化氧氣下獲得的氧化膜最厚。 氧化膜厚度的差異主要由在不同介質(zhì)中的氧化膜生長(zhǎng)速度差異決定的， 由于氧化膜層的生長(zhǎng)速度主要受兩個(gè)過(guò)程影響， 一是由氧化介質(zhì)穿過(guò)膜層擴(kuò)散到氧化膜/基體界面的速度， 二是氧化介質(zhì)在界面與基體 α-Zr 的反應(yīng)速度。 3 種氧化介質(zhì)中， 原子化氧氣是通過(guò)高壓交流電離解 O₂分子， 形成的氧原子具有更高的氧化活性， 與鋯基體發(fā)生氧化反應(yīng)的速度較快， 并且原子化氧氣的氧濃度也最高， 因此在相同的時(shí)間下能生成較厚的氧化膜層。 而空氣介質(zhì)下氧含量最低， 與鋯基體發(fā)生氧化反應(yīng)的速度慢， 因此形成的氧化膜最薄。

2.1.3 TEM 分析

圖 3 為原子化氧氣介質(zhì)下通過(guò)FIB制備的氧化膜的橫截面樣品TEM圖像。 可以看出， 在鋯合金管的外圈上明顯觀(guān)察到僅形成了一層氧化膜， 表明并沒(méi)有發(fā)生氧化轉(zhuǎn)折， 氧化膜內(nèi)沒(méi)有貫穿的裂紋和縫隙， 能有效延緩氧化介質(zhì)到達(dá)基體的時(shí)間， 有利于對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用， 這可由腐蝕動(dòng)力學(xué)的過(guò)渡前機(jī)制解釋?zhuān)?3］。 從圖中可以明顯觀(guān)察到氧化層與基體的分界面 （白色虛線(xiàn)）。 氧化膜厚度經(jīng)再次測(cè)量為（2.5±0.2） μm （與BSE 結(jié)果一致）， 其中測(cè)量誤差來(lái)自氧化膜/金屬界面的起伏， 這歸因于沿著界面的不同氧化速率。

通過(guò)分析氧化膜外部， 氧化膜中部和氧化膜/金屬界面的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒組織， 可揭示高頻氧化過(guò)程中氧化膜的形成機(jī)制。 其中圖 4（a）為距離外表面約 0.2 μm 處的氧化膜區(qū)域的明場(chǎng)像， 對(duì)應(yīng)于圖 3 中的區(qū)域 1， 從圖 4（b）可以發(fā)現(xiàn)該區(qū)域主要由等軸晶粒組成， 尺寸為 20~50 nm， 在該區(qū)域未發(fā)現(xiàn)較大的晶粒組織。 同時(shí)在該區(qū)域觀(guān)察到一些微裂紋， 如圖 4（a）箭頭所示。 通常認(rèn)為， 由于四方相向單斜相轉(zhuǎn)變的影響， 導(dǎo)致該區(qū)域是部分松弛的，有利于裂紋的產(chǎn)生。 Godlewski 等［24］已經(jīng)證實(shí)了這種說(shuō)法。 圖 4（c）為圖 4（b）中白色方框的高分辨TEM（HRTEM）圖像， 通過(guò)圖 4（c）的快速傅里葉變換， 顯示該區(qū)域的等軸晶粒為單斜晶系， 在該區(qū)域中未發(fā)現(xiàn)有四方晶系， 這與文獻(xiàn)［25-26］報(bào)道的結(jié)果一致。 這表明在外層氧化膜區(qū)域， 由于遠(yuǎn)離壓應(yīng)力較大的氧化膜/金屬界面， 導(dǎo)致四方相不穩(wěn)定并轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu)， 該轉(zhuǎn)變促使微裂紋的產(chǎn)生， 使壓應(yīng)力得到釋放， 此時(shí)的壓應(yīng)力進(jìn)一步減小， 使更多的四方相不穩(wěn)定， 因此該區(qū)域的氧化膜主要由單斜等軸晶組成。

圖 5（a）展示了距離外表面約 1.2 μm 處氧化層中部區(qū)域的明場(chǎng)像， 對(duì)應(yīng)于圖 3 中的區(qū)域 2。 可以觀(guān)察到該區(qū)域主要由較大的柱狀晶粒組成， 尺寸約為 200 nm×50 nm。 柱狀晶粒與柱狀晶粒之間緊密排列， 沒(méi)有觀(guān)察到微裂紋和孔隙。 并且該區(qū)域的柱狀晶粒保持擇優(yōu)取向， 每個(gè)晶粒都垂直于氧化膜/金屬界面生長(zhǎng)。 圖5（b）為兩個(gè)柱狀晶粒的HRTEM圖像， 經(jīng)圖 5（c， d）快速傅里葉變換（FFT）圖像顯示， 兩個(gè)柱狀晶粒均為單斜晶系。 同時(shí)在該區(qū)域也能觀(guān)察到一些小晶粒， 尺寸約在 20 nm×30 nm， 遠(yuǎn)小于周?chē)闹鶢罹Я＃?如圖 5（a）白色圓圈所示。 據(jù)Gong等［27］的研究指出， 在氧化過(guò)程中， 該區(qū)域形成柱狀晶粒的同時(shí)也會(huì)形成一些四方等軸晶粒稀疏的嵌入柱狀晶粒之間。 因此， 在氧化層的中部區(qū)域， 主要由單斜柱狀晶粒組成， 同時(shí)有一小部分四方等軸晶粒鑲嵌于柱狀晶粒之間。

圖 6（a）為氧化膜/金屬界面處氧化層的明場(chǎng)像， 對(duì)應(yīng)于圖 3 中的區(qū)域 3。 圖中的白色虛線(xiàn)表示氧化層與基體的分界面。 可以看出， 在遠(yuǎn)離氧化膜/金屬界面的氧化層中， 大部分晶粒都由垂直于氧化膜/金屬界面生長(zhǎng)的柱狀晶粒組成， 并在該區(qū)域沒(méi)有觀(guān)察到微裂紋和孔洞， 這與氧化膜中部區(qū)域的晶粒組織形態(tài)保持一致（圖 5）。 而在氧化膜/金屬界面的分界處可以觀(guān)察到一些等軸晶粒， 如圖 6（b）中的白色箭頭所示。 其 HRTEM 圖像和快速傅里葉變換如圖 6（c）所示（圖中白色方框?yàn)楦道锶~變換區(qū)域）， 從電子衍射花樣標(biāo)定可知在氧化膜/金屬界面處的等軸晶為四方晶系。

因此， 高頻氧化形成的氧化膜主要由外部的單斜等軸晶， 中部的單斜柱狀晶和界面處的四方等軸晶組成， 由于柱狀晶區(qū)和界面處的晶粒緊密排列， 致密性好， 使氧化介質(zhì)擴(kuò)散到鋯基體界面變得更加困難， 極大地提高了鋯合金管進(jìn)一步抗氧化能力和耐腐蝕性能。

2.1.4 力學(xué)性能分析 

圖 7 是鋯合金管在 3 種氧化介質(zhì)下高頻氧化后測(cè)得的納米硬度的載荷-深度曲線(xiàn)。 對(duì) 3種氧化介質(zhì)下高頻氧化后的樣品均選取3 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行了納米硬度的檢測(cè)。 納米壓痕是在微小作用力下產(chǎn)生的彈性變形和塑性變形， 由于彈性變形的存在且無(wú)法忽略， 因而殘余壓痕面積偏小，采用壓痕的接觸投影面積來(lái)進(jìn)行計(jì)算。 壓痕硬度的計(jì)算公式為：

式中， H 為壓痕硬度， N·mm^-2； Pmax為最大作用載荷， N； Ac為接觸面積投影， mm² （最終結(jié)果進(jìn)行單位換算， 將 N·mm^-2換成 GPa）。 

通過(guò)計(jì)算得出 3 種介質(zhì)下樣品的納米硬度如表 1 所示， 可以發(fā)現(xiàn)， 在原子化氧氣、 純氧和空氣介質(zhì)下氧化后樣品的納米硬度平均值分別為 14.35， 12.06和 11.03 GPa， 而氧化前鋯合金管的硬度為 2 GPa 左右， 表明高頻氧化后形成的氧化膜層納米硬度有極大的提高， 其中原子化氧氣條件下納米硬度值最大， 對(duì)比原樣提升約 700％， 這可能是因?yàn)樵谠踊鯕鈼l件下形成的氧化膜中部及界面處的致密性最好。 另外，對(duì)比每種氧化介質(zhì)下的 3次測(cè)量結(jié)果， 可知在每種介質(zhì)下高頻氧化后的樣品測(cè)得的每個(gè)點(diǎn)納米硬度值偏差不大， 表明高頻氧化后形成的氧化膜層較均勻。

同 時(shí) ， 應(yīng) 用 微 納 米 力 學(xué) 測(cè) 試 系 統(tǒng) 的 Nano-scratch 模式表征高頻氧化鋯合金膜的耐磨性能。劃痕深度在 200~600 nm 區(qū)間內(nèi)， 未劃破氧化膜涂層。 劃痕采用錐形壓頭， 其尖端直徑為 5 μm 的球形。 磨損量的測(cè)試方式為恒力加載， 取保載穩(wěn)定階段10 μm長(zhǎng)度單位的磨損體積來(lái)表征。由圖 8所示， 通過(guò)劃痕截面積與劃痕長(zhǎng)度的磨損體積來(lái)表征耐磨性。 圖中h1位置為劃痕在保載過(guò)程中的深度， 劃痕截面積（S1， 圖中陰影部分面積）等于對(duì)應(yīng)扇形面積（S 扇）減去等腰三角形面積（圖中黑色虛線(xiàn)三角形）。 其計(jì)算公式為：

式中， r 為壓頭尖端球形的半徑， nm； S1為壓頭壓入氧化膜中的截面積， nm²； V1為求取的磨損體積，nm³； S 扇為扇形區(qū)域的面積， nm²。通過(guò)計(jì)算得出 3 種介質(zhì)下氧化膜和原樣的磨損體積如表 2 所示。 可以發(fā)現(xiàn)， 在原子化氧氣、 純氧和空氣介質(zhì)下氧化后的磨損體積分別為 6.530×10⁹， 10.055×10⁹ 和 12.031×10⁹ nm³， 而原樣的磨損體積為 15.231×10⁹ nm³， 表明 3 種介質(zhì)下形成的氧化膜耐磨性都有明顯的改善， 其中原子化氧氣下的磨損體積對(duì)比原樣降低約 60％， 耐磨性能最為優(yōu)異。

2.1.5 抗腐蝕性能分析

為了對(duì)高頻氧化后樣品 抗 高 溫 高 壓 水 腐 蝕 能 力 進(jìn) 行 檢 測(cè) ， 通 過(guò) 在400 ℃， 10.3 MPa 水蒸氣條件進(jìn)行 72 h高壓釜腐蝕試驗(yàn)。 樣品的腐蝕增重結(jié)果如圖 9 所示， 原樣的腐蝕增重為 16.23 mg·dm^-2， 而空氣、 純氧和原子化氧氣介質(zhì)下氧化后的樣品腐蝕增重分別為 3.26， 2.90和 1.76 mg·dm^-2。 3 種介質(zhì)對(duì)比原樣有著明顯的降低， 表明經(jīng)過(guò)高頻氧化后形成的氧化膜層能極大地提高鋯合金管的抗腐蝕能力， 同時(shí)對(duì)比 3種介質(zhì)下， 原子化氧氣下樣品的腐蝕增重最少， 比原樣降低約 90%， 這是因?yàn)樵踊鯕鈼l件能形成致密的氧化膜層， 且形成的氧化膜最厚， 腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體所需要時(shí)間更長(zhǎng)， 因此抗腐蝕性能最好。

2.2 分析討論

通過(guò)對(duì)氧化膜層外部、 中部以及氧化膜/金屬界面的 TEM 分析可知高頻氧化的氧化過(guò)程。 鋯合金氧化膜的生長(zhǎng)是氧以 O^2-從氧化膜擴(kuò)散， 以空位機(jī)制通過(guò)氧化鋯層， 然后在氧化膜/金屬界面與鋯反應(yīng)生成 ZrO₂的過(guò)程。 由于氧化鋯氧化物膜中的每個(gè)金屬離子體積與金屬中的每個(gè)金屬原子體積之比（P.B 比）為 1.56， 即氧化膜在形成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很高的壓應(yīng)力， 因此最初在氧化膜/金屬界面形成的氧化膜是以四方相為主的 ZrO₂。 該氧化層很薄， 沒(méi)有保護(hù)性， 并且具有很大的孔隙率。 隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行， 氧化膜的厚度逐漸增加， 相應(yīng)的膜內(nèi)壓應(yīng)力也逐漸增加。 該壓應(yīng)力導(dǎo)致形成一種具有擇優(yōu)取向的柱狀晶粒。 這樣每個(gè)柱狀晶粒都垂直于氧化膜/金屬界面生長(zhǎng)， 壓應(yīng)力就可均勻地施加到每個(gè)柱狀晶粒上， 從而使氧化膜能保持致密而無(wú)裂紋和孔洞。 此時(shí)氧化膜/金屬界面附近氧化膜的特征為緊密排列的柱狀晶粒和一些等軸細(xì)晶粒， 這種結(jié)構(gòu)致密無(wú)裂紋， 并且較大的柱狀晶粒其晶界總面積減少， 從而降低了氧的擴(kuò)散速率， 有利于延緩鋯基體被進(jìn)一步氧化。 雖然氧化膜中的壓應(yīng)力不能被金屬基體的張應(yīng)力抵消， 但金屬的塑性屈服減小了氧化膜中的壓應(yīng)力， 因此在遠(yuǎn)離氧化膜/金屬界面區(qū)域， 由于壓應(yīng)力的減小， 促使四方相不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu)， 并且這種轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致體積增加， 使氧化膜的外部出現(xiàn)微裂紋和孔隙。 因此， 在最外層中氧化膜為單斜等軸晶， 具有一些微裂紋和孔隙等缺陷， 然后氧化膜中部為單斜柱狀晶， 而在氧化膜/金屬界面由于壓應(yīng)力較大而穩(wěn)定了一些四方等軸晶。

通過(guò)高頻氧化形成氧化膜層的納米硬度測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)， 在 3種氧化介質(zhì)下形成的氧化膜層硬度均超過(guò) 10 GPa， 相比氧化前有極大的提升， 其中原子化氧氣下納米硬度值最大， 這是因?yàn)樵撗趸瘲l件下形成的氧化膜中部柱狀晶粒緊密排列（圖5 和圖 6）， 并且氧化膜/金屬界面還具有等軸細(xì)晶粒（細(xì)晶強(qiáng)化）， 因此該致密無(wú)裂紋的結(jié)構(gòu)對(duì)納米硬度的提高有明顯的影響。 同時(shí)， 3 種氧化介質(zhì)下形成的氧化膜磨損體積對(duì)比原樣也有著明顯的降低， 表明形成的氧化膜有利于鋯合金管耐磨性的提高， 其中原子氧介質(zhì)下磨損體積最低， 僅為6.530×10⁹ nm³， 這與原子化氧氣條件下致密的結(jié)構(gòu)和最高的納米硬度值相吻合。

在高溫高壓水腐蝕試驗(yàn)中， 經(jīng)過(guò)高頻氧化后樣品的腐蝕增重明顯低于未高頻氧化的樣品。 這是因?yàn)楦哳l氧化形成致密的氧化結(jié)構(gòu)具有較好的保護(hù)作用， 能有效的延緩腐蝕介質(zhì)到達(dá)氧化膜/金屬界面與基體發(fā)生反應(yīng)， 從而防止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。 因此， 通過(guò)高頻氧化技術(shù)制得的氧化膜層能有效的提高鋯合金管的抗腐蝕能力， 其中原子化氧氣條件下制得的樣品抗腐蝕性能最為優(yōu)異。

3、 結(jié) 論

1.鋯合金管在 3種氧化介質(zhì)下均能形成連續(xù)均勻的氧化膜層， 并且由于原子化氧氣具有最高的氧化活性， 與鋯基體發(fā)生氧化反應(yīng)的速度最快， 因此在原子化氧氣下形成的氧化膜最厚。

2.鋯合金管在 3種氧化介質(zhì)下形成的氧化膜主要為單斜相氧化鋯 m-ZrO₂和少量四方相氧化鋯 t-ZrO₂。 氧化膜外部為單斜等軸晶粒， 隨著氧化的進(jìn)行， 壓應(yīng)力逐漸增大， 在氧化膜中部會(huì)形成單斜柱狀晶粒， 而在氧化膜/金屬界面處由于壓應(yīng)力最大所以使一些四方等軸晶粒穩(wěn)定存在。

3.經(jīng)過(guò)高頻氧化后鋯合金管的納米硬度、 耐磨性和抗腐蝕能力都有明顯的提高， 在原子化氧氣下形成的氧化膜具有最佳的綜合性能。 其中納米硬度可達(dá) 14.35 GPa， 與原樣相比提高約 700％， 磨損體積降低約 60％， 腐蝕增重降低約 90％。

參考文獻(xiàn)：

［1］ Zinkle S J， Was G S. Materials challenges in nuclear en‐ergy ［J］. Acta Materialia， 2013， 61（3）： 735.

［2］ Wang X， Wang X B. Effects of annealing in two-phase region on microstructure and mechanical properties of Zr-2.5Nb alloy after cold rolling with varying reduction ［J］. Chinese Journal of Rare Metals， 2021， 45（11）： 1309.

（王鑫， 王旭彪 . 兩相區(qū)退火對(duì)不同變形量冷軋 Zr-2.5Nb 合金組織與性能的影響 ［J］. 稀有金屬， 2021，45（11）： 1309.）

［3］ Ashcheulov P， ?koda R， ?karohlíd J， Taylor A， FeketeL， Fendrych F. Thin polycrystalline diamond films pro‐tecting zirconium alloys surfaces： from technology to lay‐er analysis and application in nuclear facilities ［J］. Ap‐plied Surface Science， 2015， 359（12）： 621.

［4］ Kim H G， Yang J H， Kim W J， Koo Y H. Development status of accident-tolerant fuel for light water reactors in Korea ［J］. Nuclear Engineering and Technology， 2016，48（1）： 1.

［5］ Luo G L， Zhang L F， Xiong Y， Liu K D. Hot working behavior of dual-state microstructure for Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy ［J］. Forging & Stamping Technology，2021， 46（6）： 212.

（羅高麗， 張凌峰， 熊毅， 劉克敵 . Ti6Al3Nb2Zr1Mo 合金雙態(tài)組織的熱加工行為 ［J］. 鍛壓技術(shù)， 2021，46（6）： 212.）

［6］ Park Y J， Kim J W， Ali G， Cho S. Enhancement of oxi‐dation resistance of zirconium alloy with anodic nanopo‐rous oxide layer in high-temperature air/steam environ‐ments ［J］. Corrosion Science， 2018， 140（8）： 217.

［7］ Lee C M， Han Y S， Mok Y K， Sohn D S. Study of mech‐anism of oxidation resistance enhancement induced by preformed oxide on zirconium alloys ［J］. Corrosion Sci‐ence， 2019， 158（9）： 108105.

［8］ Lee C M， Sohn D S. Enhanced high-temperature oxida‐tion resistance of a zirconium alloy cladding by high-tem‐perature preformed oxide on the cladding ［J］. Corrosion Science， 2018， 131（2）： 116.

［9］ Lee C M， Jeong H Y， Yoon A， Mok Y K， Sohn D S. Mi‐crostructural characteristics and different effects of 800-1200 ℃ preformed oxides on high-temperature steam ox‐idation of a zirconium alloy cladding ［J］. Journal of Al‐loys and Compounds， 2018， 753（7）： 119.

［10］ Lee C M， Jeong H Y， Yoon A， Mok Y K， Sohn D S. Mi‐crostructural analysis of preformed oxides on a zirconium alloy before and after subsequent oxidation at 1000-1200 ℃ ［J］. Corrosion Science， 2018， 139（7）： 410.

［11］ Brachet J C， Vandenberghe-Maillot V， Portier L， Gil‐bon D， Dean S W. Hydrogen content， preoxidation， and cooling scenario effects on post-quench microstructure and mechanical properties of Zircaloy4 and M5? alloys in LOCA conditions ［J］. Journal of Astm International，2008， 5（5）： 1.

［12］ Sang S H， Shao J M， Pan G， Ding Y B， Wen J S. Study and application of antimony electrodeposition lean liquid catalytic oxidation technology ［J］. Gold， 2023， 44（12）： 33.

(桑勝華， 邵京明， 潘貴， 丁雨波， 溫健爽 . 銻電積貧液催化氧化技術(shù)研究與應(yīng)用 ［J］. 黃金， 2023， 44（12）： 33.)

［13］ Guilbert S， Lacote P， Montigny G， Duriez C， Grand‐jean C. Effect of pre-oxide on Zircaloy-4 high-tempera‐ture steam oxidation and post-quench mechanical proper‐ties ［A］. Proceedings of the 20th International Sympo‐sium on Zirconium in the Nuclear Industry ［C］. ASTM STP， 2013. 1523.

［14］ Mazeres， Benoit， Desgranges C， Toffolon-Masclet C，Monceau D. Experimental study and numerical simula‐tion of high temperature （1100-1250 ℃） oxidation of prior-oxidized zirconium alloy ［J］. Corrosion Science，2016， 103（2）： 10.

［15］ Lai P， Zhang H， Zhang L， Zeng Q， Lu J， Guo X. Effect of micro-arc oxidation on fretting wear behavior of zirco‐nium alloy exposed to high temperature water ［J］.Wear， 2019， 424（4）： 53.

［16］ Wei K， Chen L， Qu Y， Yu J， Jin X， Du J， Xue W，Zhang J. Tribological properties of microarc oxidation coatings on Zirlo alloy ［J］. Surface Engineering， 2019，35（8）： 692.

［17］ Zhang X Y， Bai X D. Research development of surface modification of zircaloy ［J］. Rare Metal Materials and Engineering， 2005， 34（6）： 841.

（張向宇， 白新德 . 鋯合金表面改性研究進(jìn)展 ［J］. 稀有金屬材料與工程， 2005， 34（6）： 841.）

［18］ Wang S， Guo F， Liu L. Effect of process parameters on thickness and morphology of micro-arc oxidation ceram‐ic coating of zirconium alloy ［J］. Rare Metal Materials And Engineering， 2008， 37（8）： 1466.

（王雙， 郭峰， 劉亮. 微弧氧化工藝對(duì)鋯合金表面陶瓷層厚度和形貌的影響 ［J］. 稀有金屬材料與工程， 2008， 37（8）： 1466.）

［19］ Petigny N， Barberis P， Lemaignan C， Valot C. In situ XRD analysis of the oxide layers formed by oxidation at 743 K on Zircaloy 4 and Zr-1NbO ［J］. Journal of Nucle‐ar Materials， 2000， 280（3）： 318.

［20］ Oskarsson M， Ahlberg E， Andersson U， Pettersson K.Characterisation of pre-transition oxides on zircaloys ［J］. Journal of Nuclear Materials， 2001， 297（1）： 77.

［21］ Arima T， Miyata K， Inagaki Y， Idemitsu K. Oxidation properties of Zr-Nb alloys at 500-600 ℃ under low oxy‐gen potentials ［J］. Corrosion Science， 2005， 47（2）： 435.

［22］ Ye L F， Zhang X Y， Li C. Study on stress production and release mechanism in oxide film of zircaloy ［J］. Chi‐nese Journal of Rare Metals， 2007， 31（z1）： 91.

（葉林鳳， 張喜燕， 李聰. 鋯合金氧化膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生 與 釋 放 機(jī) 制 的 探 討 ［J］. 稀 有 金 屬 ， 2007， 31（z1）： 91.）

［23］ Ni N， Hudson D， Wei J， Wang P， Lozano-Perez S，Smith G D W. How the crystallography and nanoscale chemistry of the metal/oxide interface develops during the aqueous oxidation of zirconium cladding alloys ［J］.Acta Materialia， 2012， 60（20）： 7132.

［24］ Godlewski J， Gros J P， Lambertin M， Wadier J F， Wei‐dinger H. Raman spectroscopy study of the tetragonal-to-monoclinic transition in zirconium oxide scales and de‐termination of overall oxygen diffusion by nuclear micro‐analysis of O18 ［J］. West Conshohocken， PA： ASTM In‐ternational， 1991， 13（4）： 416.

［25］ Barberis P T， Merle-Méjean P， Quintard P. On Raman spectroscopy of zirconium oxide films ［J］. Journal of Nu‐clear Materials， 1997， 246（2）： 232.

［26］ Panicaud B， Grosseau-Poussard， Retraint D， Guerain M， Li L. On the mechanical effects of a nanocrystallisa‐tion treatment for ZrO2 oxide films growing on a zirconi‐um alloy ［J］. Corrosion Science， 2013， 68（3）： 263.

［27］ Gong W， Zhang H， Yi Q， Hang T， Ni X， Li Z， Wang X. Grain morphology and crystal structure of pre-transi‐tion oxides formed on Zircaloy-4 ［J］. Corrosion Sci‐ence， 2013， 74（9）： 323.

［28］ Liu W Q， Li Q， Zhou B X. The effect of water chemistry on compressive stress at interface of oxide/matrix of Zir‐caloy-4 ［J］. Rare Metal Materials And Engineering，2004， 33（10）： 1112.

（劉文慶， 李強(qiáng)， 周邦新 . 水化學(xué)對(duì) Zr-4 合金氧化膜/基體界面處壓應(yīng)力的影響 ［J］. 稀有金屬材料與工程， 2004， 33（10）： 1112.）

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