引言

海上風(fēng)電機(jī)組具有高溫、高濕、高鹽和高輻照的服役環(huán)境特點(diǎn)，零部件及材料面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。螺栓作為風(fēng)電機(jī)組重要的零部件，其安全穩(wěn)定性十分重要。海上風(fēng)電螺栓通常采用達(dá)克羅、滲鋅等方式進(jìn)行表面處理，以獲得良好的防護(hù)性能[1-2]。

達(dá)克羅涂層是美國(guó)上世紀(jì)研發(fā)的一種表面處理技術(shù)，是將鋅、鋁、鉻酐等成分組成混合溶液，涂敷在材料表面后固化而成的一種防護(hù)涂層。達(dá)克羅涂層同時(shí)具有物理隔絕、陰極保護(hù)等功能，防護(hù)性能優(yōu)異，耐中性鹽霧的能力是傳統(tǒng)鍍鋅的7 倍至10 倍，廣泛應(yīng)用于緊固件的表面處理。然而，達(dá)克羅涂層由于含有殘留的6 價(jià)鉻，會(huì)危害環(huán)境和人體健康，世界各國(guó)采取了各種措施限制其使用。因此，需要發(fā)展環(huán)保的高性能無(wú)鉻新型涂層，在滿足防護(hù)要求的前提下不會(huì)危害環(huán)境和人體健康。

無(wú)鉻鋅鋁涂層是為了滿足環(huán)保要求而開(kāi)發(fā)的新型表面處理技術(shù)，可以作為達(dá)克羅涂層的替代[3-8]。無(wú)鉻鋅鋁涂層不含鉻酐、有機(jī)溶劑等，采用水性涂料，可以滿足世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的要求。鉻酸鹽在涂層中主要起到粘結(jié)劑和鈍化的作用，可以有效的提高涂層的耐蝕性，涂層中去除鉻酸鹽后會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生很大影響。

鉻鋅鋁涂層研究過(guò)程中，研究人員采用多種方法降低鉻酸鹽去除后對(duì)涂層的性能[5,9-12]。MAZE 等[13]采用鉬的氧化物代替鉻酸鹽作為腐蝕抑制劑，且鉬的氧化物中鉬的含量在 60%以上，鉬的氧化物在涂層中的含量在 0.5%～7%時(shí)具有良好的耐蝕性。陳鵬等[14]以硅烷未粘結(jié)劑，片狀鋅鋁粉未原料開(kāi)發(fā)了無(wú)鉻環(huán)保型鋅鋁基耐蝕涂層，其防護(hù)性能與達(dá)克羅涂層幾近相同。李旭嘉等[9]和朱俊謀等[10]通過(guò)在涂層中添加納米氧化物和碳納米管等提高無(wú)鉻鋅鋁涂層的性能。無(wú)鉻鋅鋁涂層使用的粘結(jié)劑的性能對(duì)涂層有很大的影響，有機(jī)硅烷具有無(wú)毒、無(wú)污染、粘結(jié)性好、易形成化學(xué)鍵等性能，是代替鉻酸鹽的理想材料，受到研究者的廣泛重視[11,14-18]。本文利用硅烷制備了一種無(wú)鉻鋅鋁涂層，并利用中性鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試和形貌分析研究了涂層的腐蝕行為特點(diǎn)。

1、 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品為 M10螺栓，基材為 Q235 碳鋼，螺栓表面的無(wú)鉻鋅鋁涂層涂覆前先拋丸除銹，然后依次用丙酮和無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗，除去表面的油漬，冷風(fēng)吹干后放入干燥箱備用。螺栓表面無(wú)鉻鋅鋁涂層涂覆時(shí)采用兩涂?jī)珊婕吹淄繃婌F、烘烤、面涂噴涂和烘烤的流程。

1.2 加速試驗(yàn)方法

參考標(biāo)準(zhǔn) ISO 9227:2017 開(kāi)展中性鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為35 ℃，NaCl 溶液濃度為50 g/L，pH 值為6.5～7.2，鹽霧沉降量為1 mL/h/80 cm2～2 mL/h/80 cm2。中性鹽霧試驗(yàn)在第8 天、16 天、32 天和64 天取樣品分析。

1.3 形貌觀察

使用 ZISS EVO18 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope SEM）對(duì)無(wú)鉻鋅鋁涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為20 kV，并利用 Oxford 能譜儀對(duì)成分組成進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)分析

采用 Princeton VersaSTAT 3F 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用三電極測(cè)量體系，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑片。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量頻率為10-2Hz～105Hz，振幅為10mV；極化曲線測(cè)量掃描范圍?0.5～1.5 V（vs OCP），掃描速率為1mV/s。

2 、試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層成分與形貌分析

圖 1 為螺栓涂層的宏觀形貌和微觀形貌。涂層宏觀形貌呈現(xiàn)亞光銀灰色；微觀形貌表面有一些顆粒狀物質(zhì)，且涂層表面可以觀察到少量縫隙，能譜測(cè)試結(jié)果表明涂層元素組成主要有 Zn、Al、O 和 Si。

圖2 螺栓表面涂層的截面形貌和元素分布，無(wú)鉻鋅鋁涂層的厚度為20 μm 左右，截面呈現(xiàn)明顯的層狀相疊的鋅鋁粉，涂層與基材結(jié)合緊密，未觀察到直通基底的孔洞。通過(guò)涂層截面元素分布結(jié)果可知，元素Al 在涂層中呈現(xiàn)明顯分層疊狀分布的特點(diǎn)，元素 Zn 則在涂層中其他區(qū)域，元素Si 均勻分布在涂層的不同位置。結(jié)合涂層的表面和界面的形貌分析，片狀的鋅鋁粉在涂層中呈層疊狀分布，鋁粉在局部區(qū)域有富集分布的特征，硅烷作為粘結(jié)劑均勻分布在涂層中，未表現(xiàn)出明顯局部富集的情況。涂層表面雖可觀察到縫隙，但截面微觀形貌顯示樣品表面的無(wú)鉻鋅鋁涂層相對(duì)較致密，在涂層中未觀察到明顯的裂縫和空洞。涂層致密的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和鋅鋁粉的交叉層狀分布特征可提供有效物理屏障，阻止侵蝕性離子進(jìn)入基體表面，提高涂層的耐蝕性。

2.2 不同腐蝕時(shí)間涂層微觀形貌

圖3 為涂層經(jīng)過(guò)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的表面微觀形貌。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面出現(xiàn)絮狀的腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕前期絮狀產(chǎn)物零散的分布在樣品表面，絮狀腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，直到中性鹽霧60 天后表面仍然為白銹，螺栓樣品表面并沒(méi)有觀察到紅銹的出現(xiàn)。

如圖4 所示，能譜結(jié)果顯示絮狀腐蝕產(chǎn)物的元素組成為 O、Si、Cl 和 Zn。結(jié)合元素和形貌分析可知中性鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中涂層表面的產(chǎn)物主要是 Zn 的腐蝕產(chǎn)物，這是由于涂層中的 Zn 電位較低，首先產(chǎn)生活化發(fā)生腐蝕，且腐蝕前期絮狀產(chǎn)物零散的分布在樣品表面，可能是由于表面裸露的鋅粉邊緣未被硅烷膜完全包裹，造成鋅粉的裸露，腐蝕在鋅粉的邊緣發(fā)生，造成表面硅烷膜發(fā)生破壞，因此能譜結(jié)果中檢測(cè)到了Si 元素。隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，涂層表面的腐蝕程度加深，表面零散分布的絮狀腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始大量堆積并發(fā)生團(tuán)聚，覆蓋了表面。經(jīng)過(guò)60 天的中性鹽霧試驗(yàn)后，樣品表面并沒(méi)有觀察到紅銹的生成，表明樣品表面的涂層依然具有保護(hù)作用。

2.3 不同腐蝕時(shí)間涂層電化學(xué)測(cè)試

圖 5 為無(wú)鉻鋅鋁涂層經(jīng)過(guò)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)后的動(dòng)電位極化曲線。經(jīng)過(guò)不同鹽霧時(shí)間后，涂層的自腐蝕電位大小分布在 0.96 V～1.1 V，而基材碳鋼的自腐蝕電位一般為?0.6 V，即涂層和碳鋼基材之間具有 0.4 V 左右的電位差，表明即使經(jīng)過(guò) 60 天的鹽霧試驗(yàn)后，涂層依然可以為基材提供足夠的陰極保護(hù)，與表面形貌的分析結(jié)果相吻合。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的自腐蝕電流表現(xiàn)為先降低后增大再降低的特點(diǎn)。涂層的陰極極化曲線形狀相似，發(fā)生的都是氧的去極化反應(yīng)。涂層的陽(yáng)極極化曲線分析可知，在腐蝕的初期（8 天、16 天）陽(yáng)極區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)過(guò)渡的鈍化區(qū)，但是隨著試驗(yàn)時(shí)間（32 天），涂層的過(guò)渡鈍化區(qū)逐漸消失，試驗(yàn)后期（60 天）陽(yáng)極區(qū)重新出現(xiàn)了過(guò)渡鈍化區(qū)，主要是涂層中鋅鋁粉的存在在表面形成了鈍化膜層，在陽(yáng)極極化曲線中表現(xiàn)出為過(guò)度鈍化區(qū)，隨著鹽霧試驗(yàn)的進(jìn)行，在試驗(yàn)前期由于 Cl-的侵蝕造成表面的氧化物保護(hù)膜發(fā)生破壞，使得鈍化過(guò)渡區(qū)逐漸消失，表面的鋅粉發(fā)生活化，自腐蝕電流密度增加；隨著試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，水分?jǐn)U散至涂層中層狀分布的 Al 片，表面具有完整的氧化膜，因此試驗(yàn)后期（60 天）樣品的陽(yáng)極重新觀察到了過(guò)渡鈍化區(qū)，且腐蝕電流密度明顯降低。

圖 6 為涂層經(jīng)過(guò)不同試驗(yàn)時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。高頻區(qū)反映的是涂層的阻抗，低頻區(qū)則與涂層中的鋅鋁粉的反應(yīng)有關(guān)。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，表面涂層阻抗表現(xiàn)出先增高后降低再增高的特點(diǎn)，與極化曲線腐蝕電流密度變化特點(diǎn)相吻合。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，侵蝕性離子（Cl-）進(jìn)入涂層并接觸到鋅鋁粉的表面，使得涂層中的金屬發(fā)生活化，引起涂層中鋅粉的腐蝕，生成的鋅的腐蝕產(chǎn)物會(huì)堵塞涂層中的裂縫和微孔等缺陷，造成涂層的阻抗逐漸增加[15]，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物在金屬粉表面的附著也會(huì)對(duì)鋅鋁粉的反應(yīng)有一定的阻礙作用，使得低頻阻抗增加（16 天）；隨著試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，鋅的腐蝕產(chǎn)物是水溶性的，會(huì)逐漸發(fā)生溶解，腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬粉的保護(hù)性下降，同時(shí)涂層中分層分布的鋁開(kāi)始腐蝕，使得表面的鋁氧化物層受到破壞，引起涂層的阻抗下降（32 天）；試驗(yàn)后期，隨著電解質(zhì)繼續(xù)進(jìn)入到涂層內(nèi)部，更多的鋅粉參與反應(yīng)，生成新的腐蝕產(chǎn)物堆積，覆蓋內(nèi)部鋅粉表面的活性區(qū)，同時(shí)涂層中部分層的鋁粉表面有完整的鈍化膜，使得測(cè)得的涂層阻抗升高（60 天）。

3、 結(jié)論

利用有機(jī)硅烷作為粘結(jié)劑制備的無(wú)鉻鋅鋁涂層，解決達(dá)克羅涂層的環(huán)保問(wèn)題，并具有良好的防護(hù)能力。

1）無(wú)鉻鋅鋁涂層中片狀鋁粉呈現(xiàn)分層層疊狀分布的特點(diǎn)，鋅粉則在其他區(qū)域均勻分布，涂層表面存在少量縫隙，但是涂層內(nèi)部則相對(duì)比較致密。

2）無(wú)鉻鋅鋁涂層具有良好的防護(hù)性能，60 天中性鹽霧試驗(yàn)后沒(méi)有觀察到紅銹。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明腐蝕過(guò)程中涂層中的鋅粉和鋁粉協(xié)同作用，為緊固件提供了良好的陰極保護(hù)作用。

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